Пьезоэлектрические материалы, обладающие высокой анизотропией пьезоэффекта 
, представляют большой интерес для различных областей современной техники (см. табл.) [1, 2]. К ним следует отнести твердые растворы на основе титаната свинца PbTiO3, модифицированные кальцием, введение которого приводит к возрастанию 
. В работе прослежено влияние изменения содержания кальция на структуру и пьезоэлектрические свойства керамики Pb1-xCaxTiO3 (РСТ). В последнее время внимание многих авторов сосредоточено на исследовании тонких пленок и других нанообъектов РСТ [3, 4].
Керамика РСТ – твердые растворы катионного замещения изовалентного типа с непрерывным переходом химического состава от PbTiO3тетрагонального типа структуры к ромбическому СаTiO3. Внедрение кальция в решетку PbTiO3 уменьшает степень тетрагональности с/а в ряду: 1,075 (PbTiO3); 1,049 (х = 0,1); 1,025 (х = 0,25); 1,000 (х = 0,75) [5]. Пьезоэлектрические свойства PbTiO3 определяются ковалентным характером свинца, что не свойственно бессвинцовым перовскитам, например, ВаTiO3 и другим [6]. С помощью расчетов показана сильная гибридизация 6s – орбиталей свинца и 2р – орбиталей кислорода в PbTiO3, по сравнению с ВаTiO3, что связано с меньшим ионным радиусом r(Pb2 +) = 0,126 нм, чем r(Ва2 +) = 0,138 нм. Гибридизация связи Pb–О вызывает косвенно деформацию связи Ti – Oи гибридизацию 3d – орбиталей титана и 2р – орбиталей кислорода. Сегнетоэлектрические характеристики РСТ возрастают вследствие наличия в элементарной ячейке его кристаллов октаэдра TiO6, сильно подверженного поляризации. К тому же титан не полностью ионизирован до Ti4 + , его зарядовая плотность Ti + 2,89, а у кислорода О–1,63. Гибридизация орбиталей свинца и кислорода стабилизирует тетрагональную фазу PbTiO3. Так как Са2 + менее электроотрицателен, чем ионы Pb2 + и титана (1,00; 2,33; 1,54 соответственно), то зарядовая плотность электронов PbTiO3 перетянута к свинцу и титану, что понижает положительный эффективный заряд последних. Это повышает энергию их орбиталей и понижает гибридизацию Pb (6s) – O (2p), Ti (3d) – O (2p).
Пьезокерамические материалы на основе PbTiO3 [1]
|
Материал Параметр |
|
tgδ, 10–3 |
Тс, °С |
Кр |
Кt |
Kt/Kp |
d33, 10–12, Кл/Н |
–d31, 10–12, Кл/Н |
|
|
|
ТС-1(Россия) |
360 |
20 |
200 |
– |
– |
– |
75 |
9 |
8,3 |
– |
|
Pz-32 (Дания) |
280 |
6 |
400 |
0,07 |
0,45 |
6,4 |
60 |
5 |
12 |
500 |
|
PT-2 (Великобритания) |
210 |
20 |
255 |
– |
– |
– |
68 |
3 |
22,7 |
1100 |
|
ВМ-300 (Канада) |
200 |
2 |
225 |
0,05 |
– |
– |
70 |
3 |
23,3 |
800 |
|
Vibrit 372 (Германия) |
300 |
– |
> 400 |
0,02 |
– |
– |
85 |
5 |
17 |
20 |
|
Т-16 (Франция) |
190 |
7 |
250 |
0,02 |
0,52 |
26 |
62 |
– |
– |
– |
|
М-6 (Япония) |
215 |
20 |
250 |
0,04 |
0,51 |
12,8 |
71 |
3,7 |
19,2 |
850 |
|
С-24 (Япония) |
209 |
– |
255 |
0,04 |
0,52 |
13 |
68,2 |
3,2 |
21,3 |
920 |
|
Type 700 Евростандарт CENELEC |
150–300 |
30 |
230 |
0,1 |
0,35–0,45 |
3,5–4,5 |
40 |
– |
– |
500 |
|
Nova3B(США) |
– |
– |
350 |
< 0,01 |
0,515 |
> 51,5 |
70 |
0 |
→∞ |
300 |
|
ПКР-40 (Россия) |
180 |
10 |
440 |
0,07 |
0,44 |
6,3 |
52 |
5,0 |
10,4 |
2000 |
|
ПКР-72 (Россия) |
150 |
2 |
277 |
0 |
0,63 |
→∞ |
100 |
0 |
→∞ |
6 |
Примечание. ТС-1, ПКР-40, –72 разработаны в НКТБ «Пьезоприбор» и НИИ Физики ЮФУ.
Расчетные зависимости d*31/|d*31| = f(Р/Pm):1–2 – керамика BaTiO3; 3–4 – керамика PbTiO3; 5–6–7 – керамика Pb1-xCaxTiO3 для х = 0,1; 0,23; 0,25 соответственно
Рентгеноструктурные исследования показали, что внедрение Са в РСТ от х = 0 до 1 вызывает структурный фазовый переход изтетрагональной в кубическую фазу при х = 0,4–0,7 и далее в ромбическую при х > 0,7 [7]. В керамике РСТ отмечается возрастание сегнетоэлектрических свойств при х = 0,3–0,4.
Нами исследованы пьезосвойства керамики РСТ с х = 0; 0,1; 0,23; 0,25 (рисунок).
Проведено моделирование зависимости пьезомодулей 
и 
от величины поляризации при увеличении Р/Рm (поляризация) и последующем уменьшении (деполяризация). Применена схема прямого усреднения с использованием данных для соответствующих монокристаллов [8]. Аналогичные зависимости для ВаTiO3и PbTiO3 качественно согласуются с полученными при использовании более строгих схем усреднения и экспериментальными данными. У керамики РСТ пьезомодуль 
увеличением Р/Рm проходит через максимум (рисунок). При достижении максимума поляризации с ростом х величина 
‒ вначале стремится к нулю, меняет знак, затем при х > 0,25 убывает со сменой знака на обратный. Обращение в нуль и смена знака 
у керамик с х < 0,23 возможны при частичной деполяризации после снятия поляризующего поля (х = 0,1).