Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ Pb1-xCaxTiO3

Расторопов С.Б. 1 Панич А.Е. 1 Бородин В.З. 2 Снежков В.И. 3
1 НКТБ «Пьезоприбор», ФГАОУ «Южный федеральный университет»
2 ФГБОУ ВПО «Российский гидрометеорологический университет»
3 ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет»
Пьезоэлектрические керамические материалы с высокой анизотропией пьезоэффекта широко изучаются в связи сих применением в ВЧ – приборах, неразрушающем контроле, гидроакустике, медицинской диагностике. Среди многих анизотропных сегнетоэлектрических материалов на основе титаната свинца очень важных свинцово-кальциевые керамики вследствие их наилучших пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств. Замещение свинца в титанате свинца ионами кальция приводит к образованию системы непрерывных изовалентных твердых растворов катионного типа Рb1-xCaxTiO3 (РСТ). В работе рассмотрена структура РСТ на основе гибридизации Pb-O, Ti-O электронныхорбиталей. Замещение ионами кальция ионов свинца приводит к понижению эффективного заряда ионов Ti в октаэдрах TiО6, сильно подверженных поляризации и смещению из центра кристаллической ячейки. При х = 0,3–0,4 (Са2 +) растут сегнетоэлектри-ческие свойства РСТ. С помощью метода математического моделирования исследованы пьезоэлектрические свойства керамики РСТ с х = 0; 0,1; 0,23; 0,25.
пьезоэлектрическая керамика
анизотропия
титанат свинца – кальция
кристаллическая структура
химическая связь
1. Расторопов С.Б., Панич А.Е., Дробашева Т.И. Высокоанизотропные пьезокерамические материалы на основе титаната свинца для современной техники // Строительство – 2011: матер. Междун. науч.-практич. конф. (Ростов н/Д/, апрель 2011 г.). – Ростов н/Д/, 2011. – С. 243–245.
2. Damjanovic D. Lead based piezoelectric materials // Piezoelectric and acoustic materials for transducer applications. – New York etс.: Springer, 2008. – P. 59–80.
3. Nanoscale imaging of elastic and piezoelectric properties of nanocrystalline lead calcium titanate // Surface Science. – 2003. – Vol. 532–535. – P. 450–455.
4. Negi N.S., Sharma D.R., Rastogi C. Ferroelectric properties and fatigue behavior of (Pb0,5Ca0,5)TiO3 thin film // Integr. Ferroelectrics. – 2009. – Vol. 107. – P. 69–82.
5. Pb1-xCaxTiO3 solid solution (x = 0. 0,25, 0.50 and 0.75): a theoretical and experimental approach // Phys. Rev. B. – 2007. – Vol. 75. – P. 144111-1–144111-9.
6. Cohen R.E. Origin of ferroelectricityin perovskite oxides // Nature. – 1992. – Vol. 358. – P. 136–138.
7. Tan T.C., Krishna K.K.P., Chiou T.W., Tsai M.H., Shih H.M., Shih H.L., Hsueh H.C., Ray S.C. Asokan K., Pong W.F., Tsai M.H., Kuo S.Y., Hsieh W.F. Effect of Ca content on the electronic structure of Pb1-xCaxTiO3 perovskites // Appl. Phys. Lett. – 2003. – Vol. 83, № 16. – P. 3311–3313.
8. Turik A.V., TopolovV.Yu., Chernobabov A.N., Domain-switching degree and field dependences of piezoelectric constants in ferroelectric ceramics // Electroceramics V: Proc. Intern. Conf.Electronic Ceramics and & Applications (Aveiro. Portugal, Sept. 2–4, 1996). – Aveiro, 1996, Book I. – P. 157–160.

Пьезоэлектрические материалы, обладающие высокой анизотропией пьезоэффекта Eqn261.wmf, представляют большой интерес для различных областей современной техники (см. табл.) [1, 2]. К ним следует отнести твердые растворы на основе титаната свинца PbTiO3, модифицированные кальцием, введение которого приводит к возрастанию Eqn262.wmf. В работе прослежено влияние изменения содержания кальция на структуру и пьезоэлектрические свойства керамики Pb1-xCaxTiO3 (РСТ). В последнее время внимание многих авторов сосредоточено на исследовании тонких пленок и других нанообъектов РСТ [3, 4].

Керамика РСТ – твердые растворы катионного замещения изовалентного типа с непрерывным переходом химического состава от PbTiO3тетрагонального типа структуры к ромбическому СаTiO3. Внедрение кальция в решетку PbTiO3 уменьшает степень тетрагональности с/а в ряду: 1,075 (PbTiO3); 1,049 (х = 0,1); 1,025 (х = 0,25); 1,000 (х = 0,75) [5]. Пьезоэлектрические свойства PbTiO3 определяются ковалентным характером свинца, что не свойственно бессвинцовым перовскитам, например, ВаTiO3 и другим [6]. С помощью расчетов показана сильная гибридизация 6s – орбиталей свинца и 2р – орбиталей кислорода в PbTiO3, по сравнению с ВаTiO3, что связано с меньшим ионным радиусом r(Pb2 +) = 0,126 нм, чем r(Ва2 +) = 0,138 нм. Гибридизация связи Pb–О вызывает косвенно деформацию связи Ti – Oи гибридизацию 3d – орбиталей титана и 2р – орбиталей кислорода. Сегнетоэлектрические характеристики РСТ возрастают вследствие наличия в элементарной ячейке его кристаллов октаэдра TiO6, сильно подверженного поляризации. К тому же титан не полностью ионизирован до Ti4 + , его зарядовая плотность Ti + 2,89, а у кислорода О–1,63. Гибридизация орбиталей свинца и кислорода стабилизирует тетрагональную фазу PbTiO3. Так как Са2 + менее электроотрицателен, чем ионы Pb2 + и титана (1,00; 2,33; 1,54 соответственно), то зарядовая плотность электронов PbTiO3 перетянута к свинцу и титану, что понижает положительный эффективный заряд последних. Это повышает энергию их орбиталей и понижает гибридизацию Pb (6s) – O (2p), Ti (3d) – O (2p).

Пьезокерамические материалы на основе PbTiO3 [1]

Материал

Параметр

Eqn263.wmf

tgδ, 10–3

Тс, °С

Кр

Кt

Kt/Kp

d33, 10–12, Кл/Н

–d31, 10–12, Кл/Н

Eqn262.wmf

Eqn264.wmf

ТС-1(Россия)

360

20

200

75

9

8,3

Pz-32 (Дания)

280

6

400

0,07

0,45

6,4

60

5

12

500

PT-2 (Великобритания)

210

20

255

68

3

22,7

1100

ВМ-300 (Канада)

200

2

225

0,05

70

3

23,3

800

Vibrit 372 (Германия)

300

> 400

0,02

85

5

17

20

Т-16 (Франция)

190

7

250

0,02

0,52

26

62

М-6 (Япония)

215

20

250

0,04

0,51

12,8

71

3,7

19,2

850

С-24 (Япония)

209

255

0,04

0,52

13

68,2

3,2

21,3

920

Type 700 Евростандарт

CENELEC

150–300

30

230

0,1

0,35–0,45

3,5–4,5

40

500

Nova3B(США)

350

< 0,01

0,515

> 51,5

70

0

→∞

300

ПКР-40 (Россия)

180

10

440

0,07

0,44

6,3

52

5,0

10,4

2000

ПКР-72 (Россия)

150

2

277

0

0,63

→∞

100

0

→∞

6

Примечание. ТС-1, ПКР-40, –72 разработаны в НКТБ «Пьезоприбор» и НИИ Физики ЮФУ.

pic_23.tif

Расчетные зависимости d*31/|d*31| = f(Р/Pm):1–2 – керамика BaTiO3; 3–4 – керамика PbTiO3; 5–6–7 – керамика Pb1-xCaxTiO3 для х = 0,1; 0,23; 0,25 соответственно

Рентгеноструктурные исследования показали, что внедрение Са в РСТ от х = 0 до 1 вызывает структурный фазовый переход изтетрагональной в кубическую фазу при х = 0,4–0,7 и далее в ромбическую при х > 0,7 [7]. В керамике РСТ отмечается возрастание сегнетоэлектрических свойств при х = 0,3–0,4.

Нами исследованы пьезосвойства керамики РСТ с х = 0; 0,1; 0,23; 0,25 (рисунок).

Проведено моделирование зависимости пьезомодулей Eqn265.wmf и Eqn266.wmf от величины поляризации при увеличении Р/Рm (поляризация) и последующем уменьшении (деполяризация). Применена схема прямого усреднения с использованием данных для соответствующих монокристаллов [8]. Аналогичные зависимости для ВаTiO3и PbTiO3 качественно согласуются с полученными при использовании более строгих схем усреднения и экспериментальными данными. У керамики РСТ пьезомодуль Eqn267.wmf увеличением Р/Рm проходит через максимум (рисунок). При достижении максимума поляризации с ростом х величина Eqn268.wmf ‒ вначале стремится к нулю, меняет знак, затем при х > 0,25 убывает со сменой знака на обратный. Обращение в нуль и смена знака Eqn267.wmf у керамик с х < 0,23 возможны при частичной деполяризации после снятия поляризующего поля (х = 0,1).


Библиографическая ссылка

Расторопов С.Б., Панич А.Е., Бородин В.З., Снежков В.И. КРИСТАЛЛОХИМИЯ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ Pb1-xCaxTiO3 // Современные наукоемкие технологии. – 2012. – № 11. – С. 50-52;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=31101 (дата обращения: 24.07.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674