Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

В работах [1, 2] описан экспериментальный подход к триазолоксидам. Интерес к соединениям подобного строения обусловлен тем, что некоторые из них обладают противоопухолевой активностью. учитывая это, а также недостаточно глубокую информацию о свойствах  конденсированных триазолоксидов мы рассмотрели экспериментальные и квантово-химические особенности их образования, как было показано ранее [2]. Известно, что в результате реакции аминирования нафтохинонов (I) образуются продукты (II), которые в дальнейшем переходят в нафтатриазолоксиды.

Первая стадия этой реакции представлена на схеме.

Целью настоящей работы явилось исследование методом функционала плотности механизма первой стадии реакции конденсирования дихлорюглона с анилином и сравнение с экспериментальными данными. Для всех расчетов был использован полноэлектронный базисный набор 6-31G(d) с функционалом плотности B3LYP. Данный метод расчета широко используется для анализа термодинамических параметров органических соединений.

Все расчеты были проведены с использованием стандартного пакета программ GAUSSIAN´03. Для проведения теоретических исследований был использован квантово-химический метод функционала плотности (DFT, Density Functional Theory). расчеты проводили гибридным методом функционала плотности B3LYP, с обменным функционалом Беке (В3) [3] и корреляционным функционалом ли, Янга и Пара (LYP) [4]. Для всех атомов использовался полноэлектронный базисный набор 6-31G(d). геометрии всех рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебании подтверждало их стационарный  характер.  Оптимизация переходных состояний проведена с использованием метода STQN, переходные состояния имели только  одну мнимую  частоту. расчеты в растворе этанола проведены теми же методами с использованием модели поляризованного континуума (PCM). Энергии рассчитанных соединений скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (ZPVE) и приведены к стандартным условиям (298.15 К, 1 атм.)  с использованием термической  поправки  к энтальпии  и свободной энергии.

Точность любых квантово-химических расчетов определяется согласием экспериментальной и рассчитанной геометрии молекул. Сравнение вычисленных нами длин связей (R) и валентных углов (ω) с экспериментальными данными показывает, что рассчитанные длины связей в основном занижены, а валентные углы завышены. Однако проведенная статистическая  обработка результатов приводит к следующим корреляционным соотношениям между рассчитанными  и экспериментальными  длинами связей и валентными углами [5] для некоторых изученных молекул:

Rэксп. = -0.04 + 1.03 Rрасч.

(r = 0.996; s = 0.02; n = 22)  (1)

ωэксп. = -17,9 + 1,14 ωрасч.

(r = 0.982; s = 1.5; n = 32)  (2)

В  этих и следующих корреляционных уравнениях  r - коэффициент  корреляции, s - стандартное отклонение, и n - число соединений, входящих в корреляцию.

Для подтверждения правильности проведенных нами расчетов мы провели сопоставление рассчитанных и экспериментальных [6] длин волн уФ-спектров (λ) и спектров ЯМр 1Н и 13С (δ) некоторых  хиноидных соединений. Корреляционные уравнения (3-5) показывают, что проведенные нами расчеты позволяют оценивать спектральные параметры с достаточной степенью точности, что свидетельствует о том, что рассчитанные структуры молекул можно использовать для выявления термодинамических параметров реакций аминирования.

λ эксп.  = -16 + 1.06 λ расч.

(r=0.998; s=7; n=22)  (3)

δэксп. 1Н = 1,23 + 0,83 δрасч. 1Н

(r=0.995; s=0,2; n=19) (4)

δэксп. 13С = 4,7 + 0,92 δрасч. 13С

(r=0.996; s=2,2; n=8) (5)

Из таблицы 1 видно, что все приведенные реакции термодинамически выгодны как в газовой фазе, так и в растворителе. Однако в растворителе  свободная энергия гиббса имеет примерно в два раза большее  значение вследствие сольватации реагентов этиловым спиртом.

Для выяснения возможного механизма реакции нами были рассчитаны переходные состояния для ряда реакций аминирования и из полученных данных были вычислены

энергии активаций данных реакций в газовой фазе по уравнению:

Ea = ΔH≠ +nRT, (6)

где Еа - энергия активации, ΔН≠ - энтальпия активации, оцененная по энтальпии реагента и переходного состояния, n - порядок  реакции,  R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Однако известно, что представленные реакции в реальности проходят в растворах [2]. Мы рассчитали энергию активации в растворе этилового спирта как разность свободных энергий гиббса в растворе реагента и переходного состояния (ΔG≠).

Результаты также представлены в табл. 1. рассчитанные значения энергии активации меньше в растворе, чем в газовой фазе и близки к известным экспериментальным значениям SNAr реакций [7]. По результатам расчета во всех случаях переходные состояния представляют собой интермедиаты, в которых происходит отщепление атома хлора от нафтохинона и образование слабой связи между атомами углерода нафтохинона и азота аминогруппы (1,8Å).

Таким  образом, полученные  результаты позволяют доказать, что реакция аминирования нафтохинонов проходит через рассчитанное нами переходное состояние.

Список литературы

1. Churakov A.M.,  Ioffe  S.L., Strelenko Yu.A., Tartakovsky V.A. // Tetrahedron Letters, 1996, V. 37. р. 8577-8583.
2. Радаева Н.Ю., Долгушина Л.В., Сакилиди В.Т., Горностаев Л.М. // Журнал органической химии, 2005, Т. 41. С. 926-930.
3. Becke A.D. // J. Chem. Phys., 1993, V. 98. р. 5648-5655.
4. Handy  N.C.,  Cohen A.J. //  Mol. Phys., 2001, V. 99. р. 403-410.
5. Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.4.2
6. NIST Chemistry WebBook  http://webbook.nist.gov/chemistry
7. Computational  Organic  Chemistry:  Ed. S. M. Bachrach, John Wiley&Sons.  Inc. 2007, 478 p.