Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Вибрация зачастую приводит к нежелательным последствиям, таким как неприятный звук, динамические напряжения, которые в свою очередь вызывают усталость и разрушение конструкции, снижают надежность и прочностные характеристики [1, 2]. Наиболее эффективными материалами, снижающими вибрацию в конструкциях, являются полимерные композиционные материалы. Наивысшие демпфирующие свойства у таких материалов проявляются при температурах, при которых полимер, из которого состоит композит, находится вблизи температуры стеклования [3, 4]. В пределах данной температуры у полимеров ярко выражена диссипация механической энергии в тепло из-за наступления координированного движения молекулярных цепей [5, 6]. Эффективность полимерных композиционных материалов, поглощающих энергию колебаний, по сравнению с другими типами композиционных материалов (керамические, металлические и т.д.) обусловлена тем, что у полимеров наблюдается более широкая переходная область от высокоэластичного состояния к стеклообразному, в которой наблюдаются максимальные механические потери. Этот интервал температур определяет диапазон наиболее эффективного применения вибропоглощающих полимерных композиционных материалов. Однако высокомолекулярные соединения проявляют данные свойства в недостаточно широком диапазоне температур – 20–30 °С вблизи их температуры стеклования (Тс). Поэтому полимеры не используются в чистом виде для производства вибропоглощающих композиционных материалов. Существует несколько методов модифицирования динамических свойств полимеров [7–10]. Например, одним из таких методов является добавление различных видов наполнителей к полимерной матрице [11–13].

Цель исследования: установить экспериментальные зависимости тангенса угла механических потерь и модуля упругости в зависимости от типа наполнителя для полимерных композитов на основе этиленвинилацетата для возможности выбора наполнителя исходя из эксплуатационных и других требований, предъявляемых к вибропоглощающему материалу.

Материалы и методы исследования

В качестве полимерной основы использовался этиленвинилацетат марки LG EVA ES 28005 (LG Chem, Южная Корея), содержание винилацетатных звеньев составляет 28 %.

В роли пластификатора при изготовлении экспериментальных образцов применялся хлорпарафин ХП-470 (ХП) ТУ 2493-379-05763441-2002 (ВитаХим, Россия). Процентное содержание ЭВА/пластификатор по объему–60/40.

Форма частиц является важным фактором, влияющим на динамические свойства вибропоглощающих полимерных композиционных материалов. Учитывая данный критерий, в качестве наполнителей использовались: слюда, тальк, технический углерод с чешуйчатой, пластинчатой и сферической формами частиц соответственно. Все вибропоглощающие полимерные материалы по степени их наполнения дисперсными наполнителями делят на две группы: малонаполненные (объемное содержание наполнителя 0–0,3) и высоконаполненные (объемное содержание наполнителя 0,3–0,7) композиты [14]. Первые обладают повышенной деформативностью, вторые имеют более высокий модуль упругости и соответственно прочность относительно ненаполненного полимера. Исходя из этих условий было принято 40 % содержание наполнителя по объему в составе композита.

Полимерные смеси изготавливали при помощи лабораторного смесителя периодического действия с тангенциальными роторами. Первоначально перемешивали полимер при температуре 120 °С при числе оборотов 44 об/мин в течение 20 мин. Далее полимер совмещали с пластификатором при аналогичных параметрах смешения и добавляли наполнитель. Полученную смесь затем раскатывали на вальцах до получения материала в виде листов толщиной 2 мм.

Составы и марки исследуемых композитов приведены в табл. 1.

Для получения динамических свойств исследуемых композитов применяли динамический механический анализ (ДМА). ДМА экспериментальных образцов в виде диска толщиной и диаметром 2 мм был выполнен с использованием прибора Netzsch DMA 242 C. Динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь определяли в диапазоне температур от –70 °С до +10 °С при частоте 1 Гц, 10 Гц.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты изменения тангенса угла механических потерь (tgδ) и динамического модуля упругости (E’) от температуры для различных наполненных композитов и пластифицированной смеси показаны на рис. 1, 2.

Из рис. 1 видно, что все наполнители закономерно увеличивают температуру стеклования композитов на основе ЭВА и смещают максимум тангенса угла механических потерь в сторону положительных температур относительно бинарной смеси ЭХ. Например, при частоте 1 Гц у этиленвинилацетата, пластифицированного хлорпарафином, Тс равна –60 °С, а температура стеклования композитов, наполненных слюдой, тальком и техническим углеродом, составляет –54 °С, –52 °С и –31 °С соответственно.

Наибольшее смещение температуры стеклования и соответственно максимума tgδ в область более высоких температур при 1 Гц наблюдается у композита, наполненного техническим углеродом, и составляет 29 °С (рис. 1, а). При частоте 1 Гц максимум тангенса угла механических потерь ненаполненного ЭВА существенно больше максимальных значений tgδ наполненных композитов. При переходе к положительным температурам наибольшие значения тангенса угла механических потерь наблюдаются у наполненных композитов. Например при частоте 1 Гц и температуре 0 °С тангенс угла механических потерь композитов с тальком, слюдой и техническим углеродом составляет 0,197, 0,193 и 0,211 соответственно, а для системы ЭВА/пластификатор tgδ равен 0,128 при той же температуре. Эти зависимости хорошо согласуются с теоретическими данными, согласно которым введение наполнителей приводит к увеличению относительных потерь в областях выше температуры стеклования [15].

Тангенс угла механических потерь у композитов с тальком и слюдой имеет высоту пика намного больше, по сравнению с максимумом tgδ композита, наполненного техническим углеродом. Например, при частоте 1 Гц значения tgδ для композитов наполненных слюдой, тальком и техническим углеродом, составляют 0,315: 0,357 и 0,253 соответственно.

Из графиков на рис. 2 видно, что все наполнители с объемным содержанием 40 % повышают динамический модуль упругости композита относительно ненаполненного ЭВА. Наибольшие значения динамического модуля упругости в высокоэластической области материалов наблюдаются у композита, наполненного техническим углеродом (рис. 2). Как видно из рис. 2, наибольшие значения динамического модуля упругости в переходной области имеет ЭВА, наполненный слюдой. Сравнивая значения динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь композитных систем с тальком и слюдой, можно увидеть, что Е' и tgδ уменьшаются при переходе композитов к положительным температурам (рис. 1, 2).

Аналогичная ситуация происходит при высоких частотах (рис. 1, б, рис. 2, б).

Для объяснения результатов в данной работе применяется полиструктурная теория композиционных материалов [14]. Вибропоглощающие полимерные материалы с точки зрения данного метода представляют собой трехкомпонентную модель композита, состоящую из матрицы, граничного (межфазного) слоя и наполнителя [16]. Добавление наполнителя в пластифицированный полимер приводит к образованию межфазного слоя, вызывая изменение релаксационных свойств полимера, а именно температуры стеклования, ширины пика тангенса угла механических потерь [17]. Данный процесс обусловлен возникновением адсорбции полимера на поверхности наполнителя, которая в свою очередь приводит к ограничению подвижности макромолекул, изменяет плотность упаковки полимерных цепей, их конформацию и ориентацию вблизи твердой фазы [18]. Таким образом, релаксационные процессы, происходящие в полимерах, зависят от сегментальной подвижности полимерных цепей.

Скорей всего увеличение Тс исследуемых композитов обусловлено тем, что введение наполнителя приводит к ограничению сегментальной подвижности –CH2–CH(OCOCH3) –CH2– групп и образованию адгезионной связи «полимер-наполнитель» [19]. Величина смещения температуры стеклования пропорциональна площади поверхности наполнителя и возрастает с уменьшением размеров его частиц или увеличением степени активности [18]. Слюда согласно данным табл. 2 обладает низкой степенью активности по сравнению с другими наполнителями. Замена слюды на более активный наполнитель – тальк приводит к тому, что отношение смещений температур стеклования (ΔТс) композитов, наполненных тальком и слюдой, пропорционально отношению удельных поверхностей (ΔS) данных наполнителей и составляет 1,3. Аналогично, при замене слюды на технический углерод в композите ΔТс = 4,8, а ΔS = 4,5.

Из всех наполнителей, представленных в работе, технический углерод имеет наименьший размер частиц и соответственно наибольшую удельную поверхность и активность (табл. 2) [20]. Толщина граничного слоя композита напрямую связана с активностью наполнителя и определяется выражением

(*)

где α – коэффициент, выражающий отношение объема связанного полимера к объему наполнителя (мера активности наполнителя); δ – толщина граничного (межфазного) слоя; a – диаметр частиц наполнителя.

В результате с учетом выражения (*) в межфазный слой переходит большое количество полимера, что приводит к увеличению толщины граничного слоя, усилению адгезионного взаимодействия между полимером и частицами наполнителя, и образованию кластеров в композитной системе, по сравнению с другими наполнителями [14]. Этим объясняются наибольшие значения динамического модуля упругости в высокоэластичной области у композита, наполненного техническим углеродом.

На динамические свойства полимерных композитов значительное влияние могут оказывать гидроксильные группы, содержащиеся в структурообразующих компонентах. Слюда и тальк в отличие от технического углерода содержат OH¯группы, поэтому полярный ЭВА может вступать в физические взаимодействия с поверхностью таких наполнителей, что в свою очередь отражается на изменении прочностных свойств композита. По этой причине у композитов, наполненных слюдой и тальком, динамический модуль упругости в переходной области несколько выше, чем у композита с техническим углеродом. Уменьшение динамического модуля упругости и tgδ в высокоэластичной области для композитов с тальком и слюдой может быть обусловлено тем, что водородные связи, которые образуются между структурообразующими компонентами, являются сравнительно слабыми и могут легко нарушаться вследствие высокой подвижности групп при переходе к более высоким температурам [22]. Наличие гидроксильных групп в тальке и слюде оказывает влияние и на значение тангенса угла механических потерь композита на основе ЭВА. Высокие значения максимума tgδ для композитов с тальком и слюдой, по-видимому, могут быть обусловлены физическим взаимодействием «полимер – наполнитель» посредством сил Ван-дер-Ваальса.

Заключение

Установлены экспериментальные зависимости тангенса угла механических потерь и модуля упругости в зависимости от типа и наполнителя для полимерных композитов на основе ЭВА, что дает возможность выбрать наполнитель для этиленвинилацетата исходя из эксплуатационных и других требований, предъявляемых к вибропоглощающему материалу.

Показано, что все наполнители вызывают увеличение динамического модуля упругости в рассматриваемом диапазоне температур. Технический углерод в сравнении с другими наполнителями наиболее сильно оказывает влияние на динамический модуль упругости в высокоэластичной области и сильнее всех смещает температуру стеклования бинарной смеси ЭВА/пластификатор.

Обнаружено, что в переходной области из всех наполнителей слюда оказывает существенное влияние на повышение динамического модуля упругости.

Установлено, что величина смещения температуры стеклования пропорциональна площади поверхности наполнителя и возрастает с уменьшением размеров его частиц или увеличением степени активности.

Наибольшее значение тангенса угла механических потерь среди наполненных полимерных систем наблюдается у композита, наполненного тальком, и составляет 0,357.

Установлено, что для разработки вибропоглощающих полимерных материалов на основе ЭВА, эффективных в диапазоне температур от 0 до –40 °С, наиболее предпочтительно использовать в качестве наполнителя технический углерод. У таких композитов наиболее сильно выражено адгезионное взаимодействие между наполнителем и полимером при данных температурах. Для разработки вибропоглощающих полимерных материалов на основе ЭВА эффективных в области температур ниже –40 °С наиболее предпочтительно использовать в качестве наполнителя слюду или тальк. Таким образом, для разработки вибропоглощающих полимерных композиционных материалов на основе ЭВА эффективных в широком диапазоне температур целесообразно использовать два типа наполнителя: технический углерод и слюду или технический углерод и тальк.

Полученные зависимости могут быть использованы в качестве исходных данных для аналитического прогнозирования динамических механических свойств полимерных композиционных материалов, а также для разработки вибропоглощающих полимерных композиционных материалов на основе ЭВА, эффективных в широком диапазоне температур.

Работа выполнена в рамках Гранта Президента Российской Федерации (Соглашение № 075-02-2018-410 от 15 ноября 2018 г.).