В настоящее время существуют многочисленные теории о происхождении нефти, однако основными из них являются теории органического (биогенного) и неорганического (абиогенного) происхождения. Нефти представляют собой сложные гетерогенные коллоидно-десперсные системы, которые помимо углерода и водорода содержат также гетероэлементы и прежде всего N, S, O, Ni и V [5] . Почти все абиогенные концепции образования нефтей хорошо описывают пути и механизмы образования углеводородной составляющей нефтей, но окончательно не объясняют, в какой из стадии генезиса нефти гетероэлементы внедряются в том или ином количестве в углеводородную систему и как участвуют в процессе нефтеобразования. В работах [11–14] нами подробно анализирована несостоятельность биогенной теории образования нефти. Исходя из концепции о мантийном происхождении нефти, показано, что азот влияет на глубинный цикл углерода при генезисе нефти. Из газообразных мантийных флюидов могут образоваться почти все азотистые соединения, в том числе порфирины, входящие в состав нефти. Представляют интерес механизмы интегрирования всех компонентов нефти, в частности N, S, Ni и V, в единую систему. Ванадий и никель были в числе первых металлов, обнаруженных в нефти. Выделяют ванадиевые (V > Ni) и никелевые (Ni > V) типы нефтей. Концентрации этих металлов в нефти отдельных месторождений столь значительны, что оказываются вполне сопоставимыми с содержаниями металлов в рудах [14]. V и Ni встречаются в нефти в виде металлопорфириновых комплексов. Следует отметить, что структура ванадилпорфиринов и никелпорфиринов в литературе хорошо изучена [1–3]. Однако по сей день остается невыясненным то, как в нефть попали или как образовались металлические компоненты, в частности, металлопорфирина никеля и ванадия.
Целью данной работы является с позиции теории абиогенного образования нефти показать пути синтеза и роль металлопорфиринов никеля и ванадия в образовании нефти.
Порфирины – самые распространенные пигменты в природе. К ним относятся гемоглобины, хлорофиллы, цитохромы и другие ферменты, они также присутствуют в выделениях животных, оперении птиц, раковинах моллюсков, нефти. Порфирины обнаружены не только в нефтях, но и в метеоритах в осадочных (изверженных) горных породах, минералах эндогенного происхождения, а также в асфальтитах, углях, торфе, сланцах, карбонатах, глубинных водах и т.д.
Рис. 1. Структурная формула порфина: I–IV – пиррольные кольца в ядре порфина; 1–8 – атомы углерода ядра, α, β, γ и γ – атомы метиновых мостиков, соединяющих пиррольные кольца
В молекуле любого порфирина имеется кольцо, которое составлено из четырех пиррольных фрагментов, которые соединены метиновыми мостиками в единую циклическую сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий 4 атома азота (рис. 1). Родоначальник и простейший представитель порфиринов – порфин. В качестве заместителя могут выступать радикалы предельных и непредельных углеводородов, кислот, сложных эфиров, альдегидов, ароматических соединений и т.д. Эти порфирины называются свободными порфириновыми основаниями и в природе встречаются довольно редко [1, 2].
В природе порфирины находятся в виде металлокомлексов, образующихся при замещении иминовых водородов металлом. Например, белковые молекулы, включающие комплексы порфирина с магнием, – это зеленый пигмент хлорофилл, без которого был бы невозможен фотосинтез; комплексы порфирина с двухвалентным железом – гемоглобины, обеспечивающие ткани кислородом [2]. Комплекс порфирина с никелем – ключевая часть кофермента F430, играющего важную роль в метаболизме метана у бактерий [15]. Производные порфирина, содержащие кобальт, – витамин В12, недостача которого может спровоцировать анемию, нарушение функции мозга и нервной системы [1] (рис. 2). Единственный из известных порфиринов живых организмов, содержащий медь, это ярко-красный пигмент турацин, обнаруженный только в перьях экзотической африканской птицы турако.
Согласно биогенной теории, металлопорфирины никеля и ванадия образовались в нефтях в процессе многоступенчатого замещения меди в ее комплексах и железа и магния в гемах и производных хлорофилла. Однако жизненно важные металлопорфирины, в том числе гемоглобин, как и хлорофилл, в составе нефти никогда не были обнаружены. Порфирины могут быть абиогенного происхождения: они синтезируются в соответствующих условиях и присутствуют в мантийных ксенолитах, а также входят в состав метеоритов [6].
Рис. 2. Жизненно важные металлопорфирины
В мантийных флюидах наряду с CH4, S, N и NH3 присутствуют также V и Ni [4, 6]. Исходя из концепции о мантийном происхождении нефти, образование N-содержащих структур и, в частности, VO- и Ni-порфиринов в процессе эволюции глубинных флюидов вполне допустимо [10–14].
NH3 → пиррол → порфин → → VО- и Ni-порфирины
Основными факторами, определяющими набор металлокомплексов геопорфиринов, являются, во-первых, количество и химические свойства металлов и, во-вторых, термодинамическая и кинематическая стабильность отдельных металлопорфиринов в геологических условиях. Так, в восстановительных условиях нефтеобразования возможно наличие в этих условиях катионов кобальта, скандия, марганца, цинка, железа, ванадия и никеля [13]. Из этих металлов наименьшим радиусом характеризуются катионы никеля и ванадия и вследствие этого они легко внедряются внутрь порфиринового макроцикла нефти. Катионы никеля и ванадия обладают наивысшей энергией стабилизации лигандов в плоскоквадратных и октаэдрических системах и наиболее благоприятными электронными конфигурациями для комплексообразования с тетрапирролами. То есть образование металлокомплексов порфиринов с никелем и ванадием выгодно с энергетической точки зрения [2].
а б
Рис. 3. Структурные формулы: а – этиопорфирина ванадия; б – дезоксофиллоэритропорфирина ванадия
В природных нефтях преобладают металлоэтиопорфирины и металлодезоксофиллоэритроэтиопорфирины, содержащие изоциклическое кольцо, и с Ni2+ и –VO2+ (рис. 3) в центре порфинового ядра. Металлопорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах в количестве до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях – до 20 мг/100 г нефти; установлено, что 40 % ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах, а оставшаяся их часть (и никельпорфирины тоже) содержится в дисперсной среде. Кстати, оба вида металлопорфиринов в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей. В сернистых нефтях больше порфиринов в виде ванадиевого комплекса, а в малосернистых и особенно богатых азотом нефтях преобладают никелевые комплексы. Их концентрации одного порядка. Около 5–10 % порфиринов нефти более конденсированные по отношению к алкилпорфиринам. Этим соединениям приписаны структуры бициклоалканопорфиринов, бензопорфиринов, циклоалканомонобензопорфиринов.
Следует особо отметить, что среди порфиринов биологического происхождения соединения с такими структурными особенностями не обнаружены. Металлопорфирины, имеющие в основе все пять перечисленных структур, представлены в нефти в виде непрерывных изобарических серий. Начальные их члены содержат обычно 5–7 алкильных атомов углерода в боковых заместителях порфинного цикла, конечные – до 25–30. Максимальное содержание в каждом ряду приходится обычно на гомологи с 10–13 алкильными углеродными атомами [3].
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Oни играют определенную роль в процессе генезиса нефти. В работе [9] установлено, что ванадилпорфириновые комплексы, синтезированные на основе нефтяных металлопорфириновых концентратов, стимулируют эпоксидирование в процессе оксигенирования олефинов. Показано, что выходы полученных оксиранов в зависимости от строения олефинов составляют 38–75 %. Предложен механизм эпоксидобразования при оксигенировании олефинов в присутствии ванадилпорфириновых комплексов, допускающий образование протонированного дикислородного адукта, в качестве промежуточного комплекса. В работе [8] показано, что в присутствии каталитической системы никель-порфириновый комплекс и бутиллития активно идет димеризация 1-бутена.
Мы предполагаем, что никелопорфирины участвуют в образовании метана и других углеводородов, а также они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.