Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Симонян Г.С. 1

---

1 Ереванский государственный университет

Исходя из концепции о мантийном происхождении нефти, показано, что образование металлопорфиринов никеля и ванадия в процессе эволюции глубинных флюидов вполне допустимо и выгодно с энергетической точки зрения. В природных нефтях преобладают металлокомплексы этиопорфиринов, дезоксофиллоэритроэтиопорфиринов, бициклоалканопорфиринов, бензопорфиринов и циклоалканомонобензопорфиринов Ванадилпорфириновые комплексы стимулируют эпоксидирование в процессе оксигенирования олефинов. Предполагается, что никелопорфирины участвуют в образовании метана и других углеводородов, а также они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода и димеризации олефинов в процессе генезиса нефти.

Статья в формате PDF

461 KB

нефть

металлопорфирин

генезис нефти

никель

ванадий

1. Абызгильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С., Ратовская А.А. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. – М.: Наука, 1977. – 88 с.

2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. – М.: Наука, 1985. – 333 с.

3. Галинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V(IV) и структура нефтяных порфиринов // Журнал структурной химии. – 2008. – Т.49. – С. 259–268.

4. Зубков В.С. К вопросу о составе и формах нахождения флюида системы C–H–N–O–S в РТ-условиях верхней мантии // Геохимия. – 2001. – № 2. – С. 131–145.

5. Кудрявцев Н.А. Генезис нефти и газа. – Л.: Недра, 1973. – 216 с.

6. Лурье М.А., Шмидт Ф.К. Конденсированные превращения эндогенного метана под воздействием серы – возможный путь генезиса нефти // Российский химический журнал. – 2004. – Т. 48. – № 6. – С. 135–147.

7. Милордов Д.В., Якубов М.Р., Якубова С.Г., Романов Г.В. Экстракция порфиринов кислотами из смол и асфальтенов нефти с повышенным содержанием ванадия // материалы VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». – Томск, 2012. – С. 521–523.

8. Мираламов Г.Ф. Димеризация 1-бутена в присутствии каталитической системы никель-порфириновый комплекс и бутиллития // Нефтегазовые технологии. – 2005. – № 1. – С. 72–73.

9. Мираламов Г.Ф., Мамедов Ч.И. Каталитическое эпоксидирование олефинов в присутствии ванадилпорфиринового комплекса // Нефтехимия. – 2006. – Т. 46. – № 1. – С. 28–30.

10. Несмиянов А.Н., Несмиянов Н.А. Начала Органической химии. – М.: Химия, 1970. – Т.2. – 824 с.

11. Симонян Г.С., Пирумян Г.П. Роль азота в генезисе нефти // Фундаментальные и прикладные проблемы науки: cб. научных трудов. – М.: РАН, 2013. – С. 142–151.

12. Симонян Г.С. Новый возможный путь образования нефти // Современные наукоемкие технологии. – 2014. – № 4. – С. 175–176.

13. Симонян Г.С. Роль порфиринов в генезисе нефти // Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля: материалы международной научно-методической конференции. – 2014. – Уфа, РИЦ УГНТУ, 2014. – С. 147–150.

14. Симонян Г.С. Эндогенное образование ванадиевых руд и нафтидов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 5 – С. 273–275

15. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия/перевод с английского. – М.: ИКЦ Академия, 2007. – Т. 1. – 480 с.

В настоящее время существуют многочисленные теории о происхождении нефти, однако основными из них являются теории органического (биогенного) и неорганического (абиогенного) происхождения. Нефти представляют собой сложные гетерогенные коллоидно-десперсные системы, которые помимо углерода и водорода содержат также гетероэлементы и прежде всего N, S, O, Ni и V [5] . Почти все абиогенные концепции образования нефтей хорошо описывают пути и механизмы образования углеводородной составляющей нефтей, но окончательно не объясняют, в какой из стадии генезиса нефти гетероэлементы внедряются в том или ином количестве в углеводородную систему и как участвуют в процессе нефтеобразования. В работах [11–14] нами подробно анализирована несостоятельность биогенной теории образования нефти. Исходя из концепции о мантийном происхождении нефти, показано, что азот влияет на глубинный цикл углерода при генезисе нефти. Из газообразных мантийных флюидов могут образоваться почти все азотистые соединения, в том числе порфирины, входящие в состав нефти. Представляют интерес механизмы интегрирования всех компонентов нефти, в частности N, S, Ni и V, в единую систему. Ванадий и никель были в числе первых металлов, обнаруженных в нефти. Выделяют ванадиевые (V > Ni) и никелевые (Ni > V) типы нефтей. Концентрации этих металлов в нефти отдельных месторождений столь значительны, что оказываются вполне сопоставимыми с содержаниями металлов в рудах [14]. V и Ni встречаются в нефти в виде металлопорфириновых комплексов. Следует отметить, что структура ванадилпорфиринов и никелпорфиринов в литературе хорошо изучена [1–3]. Однако по сей день остается невыясненным то, как в нефть попали или как образовались металлические компоненты, в частности, металлопорфирина никеля и ванадия.

Целью данной работы является с позиции теории абиогенного образования нефти показать пути синтеза и роль металлопорфиринов никеля и ванадия в образовании нефти.

Порфирины – самые распространенные пигменты в природе. К ним относятся гемоглобины, хлорофиллы, цитохромы и другие ферменты, они также присутствуют в выделениях животных, оперении птиц, раковинах моллюсков, нефти. Порфирины обнаружены не только в нефтях, но и в метеоритах в осадочных (изверженных) горных породах, минералах эндогенного происхождения, а также в асфальтитах, углях, торфе, сланцах, карбонатах, глубинных водах и т.д.

Рис. 1. Структурная формула порфина: I–IV – пиррольные кольца в ядре порфина; 1–8 – атомы углерода ядра, α, β, γ и γ – атомы метиновых мостиков, соединяющих пиррольные кольца

В молекуле любого порфирина имеется кольцо, которое составлено из четырех пиррольных фрагментов, которые соединены метиновыми мостиками в единую циклическую сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий 4 атома азота (рис. 1). Родоначальник и простейший представитель порфиринов – порфин. В качестве заместителя могут выступать радикалы предельных и непредельных углеводородов, кислот, сложных эфиров, альдегидов, ароматических соединений и т.д. Эти порфирины называются свободными порфириновыми основаниями и в природе встречаются довольно редко [1, 2].

В природе порфирины находятся в виде металлокомлексов, образующихся при замещении иминовых водородов металлом. Например, белковые молекулы, включающие комплексы порфирина с магнием, – это зеленый пигмент хлорофилл, без которого был бы невозможен фотосинтез; комплексы порфирина с двухвалентным железом – гемоглобины, обеспечивающие ткани кислородом [2]. Комплекс порфирина с никелем – ключевая часть кофермента F430, играющего важную роль в метаболизме метана у бактерий [15]. Производные порфирина, содержащие кобальт, – витамин В₁₂, недостача которого может спровоцировать анемию, нарушение функции мозга и нервной системы [1] (рис. 2). Единственный из известных порфиринов живых организмов, содержащий медь, это ярко-красный пигмент турацин, обнаруженный только в перьях экзотической африканской птицы турако.

Согласно биогенной теории, металлопорфирины никеля и ванадия образовались в нефтях в процессе многоступенчатого замещения меди в ее комплексах и железа и магния в гемах и производных хлорофилла. Однако жизненно важные металлопорфирины, в том числе гемоглобин, как и хлорофилл, в составе нефти никогда не были обнаружены. Порфирины могут быть абиогенного происхождения: они синтезируются в соответствующих условиях и присутствуют в мантийных ксенолитах, а также входят в состав метеоритов [6].

Рис. 2. Жизненно важные металлопорфирины

В мантийных флюидах наряду с CH₄, S, N и NH₃ присутствуют также V и Ni [4, 6]. Исходя из концепции о мантийном происхождении нефти, образование N-содержащих структур и, в частности, VO- и Ni-порфиринов в процессе эволюции глубинных флюидов вполне допустимо [10–14].

NH3 → пиррол → порфин → → VО- и Ni-порфирины

Основными факторами, определяющими набор металлокомплексов геопорфиринов, являются, во-первых, количество и химические свойства металлов и, во-вторых, термодинамическая и кинематическая стабильность отдельных металлопорфиринов в геологических условиях. Так, в восстановительных условиях нефтеобразования возможно наличие в этих условиях катионов кобальта, скандия, марганца, цинка, железа, ванадия и никеля [13]. Из этих металлов наименьшим радиусом характеризуются катионы никеля и ванадия и вследствие этого они легко внедряются внутрь порфиринового макроцикла нефти. Катионы никеля и ванадия обладают наивысшей энергией стабилизации лигандов в плоскоквадратных и октаэдрических системах и наиболее благоприятными электронными конфигурациями для комплексообразования с тетрапирролами. То есть образование металлокомплексов порфиринов с никелем и ванадием выгодно с энергетической точки зрения [2].

а б

Рис. 3. Структурные формулы: а – этиопорфирина ванадия; б – дезоксофиллоэритропорфирина ванадия

В природных нефтях преобладают металлоэтиопорфирины и металлодезоксофиллоэритроэтиопорфирины, содержащие изоциклическое кольцо, и с Ni²⁺ и –VO²⁺ (рис. 3) в центре порфинового ядра. Металлопорфириновые комплексы присутствуют в природных битумах в количестве до 1 мг/100 г, а в высоковязких нефтях – до 20 мг/100 г нефти; установлено, что 40 % ванадилпорфиринов сосредоточено в дисперсных частицах, а оставшаяся их часть (и никельпорфирины тоже) содержится в дисперсной среде. Кстати, оба вида металлопорфиринов в составе асфальтенов вносят значительный вклад в поверхностную активность нефтей. В сернистых нефтях больше порфиринов в виде ванадиевого комплекса, а в малосернистых и особенно богатых азотом нефтях преобладают никелевые комплексы. Их концентрации одного порядка. Около 5–10 % порфиринов нефти более конденсированные по отношению к алкилпорфиринам. Этим соединениям приписаны структуры бициклоалканопорфиринов, бензопорфиринов, циклоалканомонобензопорфиринов.

Следует особо отметить, что среди порфиринов биологического происхождения соединения с такими структурными особенностями не обнаружены. Металлопорфирины, имеющие в основе все пять перечисленных структур, представлены в нефти в виде непрерывных изобарических серий. Начальные их члены содержат обычно 5–7 алкильных атомов углерода в боковых заместителях порфинного цикла, конечные – до 25–30. Максимальное содержание в каждом ряду приходится обычно на гомологи с 10–13 алкильными углеродными атомами [3].

Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Oни играют определенную роль в процессе генезиса нефти. В работе [9] установлено, что ванадилпорфириновые комплексы, синтезированные на основе нефтяных металлопорфириновых концентратов, стимулируют эпоксидирование в процессе оксигенирования олефинов. Показано, что выходы полученных оксиранов в зависимости от строения олефинов составляют 38–75 %. Предложен механизм эпоксидобразования при оксигенировании олефинов в присутствии ванадилпорфириновых комплексов, допускающий образование протонированного дикислородного адукта, в качестве промежуточного комплекса. В работе [8] показано, что в присутствии каталитической системы никель-порфириновый комплекс и бутиллития активно идет димеризация 1-бутена.

Мы предполагаем, что никелопорфирины участвуют в образовании метана и других углеводородов, а также они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.

Библиографическая ссылка