Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

THERMOGRAVIMETRIC INVESTIGATION OF THERMAL DEGRADATION AND COMBUSTION OF WOOD FUEL, COALS AND HYROLYZED LIGNIN

Maryandyshev P.A. 1 Chernov A.A. 1 Popova E.I. 1 Lyubov V.K. 1
1 Northern Arctic Federal University n.a. M.V. Lomonosov
Different kinds of wood biofuel (spruce, pine, spruce and pine bark), hydrolyzed lignin and coals from different fields were investigated on the synchronous thermal analyzer different heating rates: 5, 10, 20 °C/min. in the inert and air atmospheres. Classical thermogravimetric and differential thermogravimetric curves are made describing process of thermal decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin and char combustion as main components of wood biofuel. Decomposition of coal fuel from various fields was also investigated, temperature ranges of dehydration, devolatilazation and char combustion are received.
wood biofuel
pyrolysis process
thermogravimetric research
devolatilization process

Древесное биотопливо является возобновляемым источником энергии и занимает четвертую позицию в энергетическом балансе после угля, продуктов нефтепереработки (мазута) и природного газа. По сравнению с ископаемыми видами топлива оно обладает существенным преимуществом по выбросам углекислого газа, которые считаются равными нулю, так как в процессе роста растения поглотили такое же количество углекислого газа и выделили кислород. Кроме этого, древесное биотопливо имеет низкое содержание серы и азота [3].

В настоящее время имеется большое количество работ по исследованию ископаемых топлив, особенно по кинетике процесса горения углей, образованию и выходу летучих веществ и горению коксового остатка [4–7]. Несмотря на то, что древесное биотопливо является одним из самых древних видов топлива, вопрос эффективности его энергетического использования остается актуальным для большинства стран мира.

Биотопливо широко используется в процессах газификации и пиролиза. Пиролиз – это процесс термического разложения и первый этап газификации и горения. Условия протекания процесса пиролиза сильно влияют на реакционную способность коксового остатка при последующем горении и газификации. Древесное топливо содержит 70–85 % летучих веществ на горючую массу, и его термическое разложение начинается в диапазоне температур от 160 до 250 °С. Учитывая важную роль летучих веществ в тепловом балансе горения древесного топлива, изучение процессов, протекающих при прогреве и термическом разложении биомассы, создает основу для разработки методов повышения эффективности энергетического использования биотоплива.

Условия проведения процесса пиролиза, такие как скорость нагрева, температура и размер образца, играют важную роль в структурной эволюции коксового остатка. Установлено, что скорость нагрева образца влияет на суммарное выделение летучих веществ, их химический состав и структуру образующегося коксового остатка [8–10]. При высокой скорости нагрева образуется большее количество летучих веществ, чем при низкой, и эти летучие вещества в основном состоят из тяжелых компонентов с высоким соотношением C/H. Также при высокой скорости нагрева происходит быстрое повышение давления в образце древесины и взрывной выход летучих веществ. С другой стороны, низкоскоростной нагрев позволяет осуществить медленный выход летучих веществ. Вторичные реакции, сопровождающие процесс полимеризации, происходят на поверхности коксового остатка, увеличивая его количество. Присутствие кислородфункциональных групп и подгрупп в коксовом остатке говорит о его типичной аморфной структуре и более высокой реакционной способности [11–13].

Согласно «Энергетической стратегии России на период до 2020 года», утвержденной распоряжением Правительства РФ № 1234-р от 28.08.2003 г., угли служат крупнейшей сырьевой базой для энергетики РФ, поэтому проблема повышения эффективности их использования и экономного расходования также является очень актуальной. Полностью осуществить замену ископаемых топлив на возобновляемое биотопливо в данный момент в РФ и во всем мире не представляется возможным, но частичная замена угольного топлива древесным на котельных агрегатах ТЭС, например в пропорции 70 % угля и 30 % древесного топлива (по тепловыделению) может быть проведена [1, 2]. Для осуществления перевода котлоагрегата на совместное сжигание угля и древесного топлива необходимо детальное изучение термических свойств углей и биотоплива, а также применение перспективных технологий организации топочного процесса.

Цель исследования – изучение древесного топлива разных пород, гидролизного лигнина и каменных углей методами термического анализа. Термическое разложение образцов стволовой древесины ели, сосны, коры ели и сосны, гидролизного лигнина и углей Интинского, Воркутинского и Хакасского месторождений проводилось в воздушной и инертной средах.

Древесное топливо различных пород (ель, сосна, кора ели и сосны) было собрано на территории Архангельской области Северо-Западного федерального округа Российской Федерации. Образцы углей были предоставлены Северодвинской ТЭЦ-1, на которой они используются. Предварительно образцы были размолоты в мельнице Retzsch PM 200 и просеяны на ситовом анализаторе Retzsch AS 200 Control до гранулометрического состава от 63 до 125 мкм.

Содержание углерода, водорода, азота и серы определялось с помощью анализатора EuroVector EA-3000, а кислород рассчитывался исходя из массового баланса (табл. 1).

Влажность, зольность, содержание летучих веществ в исследуемых пробах определялись по стандартным методикам. Для определения удельной теплоты сгорания топлив использовался калориметр IKA C 2000 Basic version 2. Результаты теплотехнического анализа представлены в табл. 2.

Термогравиметрическое исследование

Термогравиметрическое исследование проводилось на оборудовании компании «TA Instruments» Q500.

Результаты термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) исследований приведены на рис. 1–4 в инертной и на рис. 5–8 в воздушной средах. Сравнение ТГ и ДТГ данных произведено для ели стволовой и ее коры, ствола сосны и ее коры, а также углей разных месторождений и гидролизного лигнина.

Таблица 1

Элементный состав образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей на аналитическую массу

Образец

C, %

H, %

N, %

S, %

О, %

Гидролизный лигнин

52,56

5,84

0,2

29,78

Ель (ствол)

47,87

6,98

0,33

36,94

Ель (кора)

49,22

7,20

0,87

28,87

Сосна (ствол)

47,73

6,99

0,43

37,13

Сосна (кора)

47,98

7,00

0,58

32,41

Интинский уголь

40,73

2,67

1,38

2,30

7,92

Воркутинский уголь

52,6

3,30

1,5

1,0

4,20

Хакасский уголь

58,08

3,98

1,70

0,30

9,65

Таблица 2

Результаты теплотехнического анализа образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей

Образец

Влажность аналитическая Wа, %

Зольность аналитическая Aа, %

Выход летучих веществ на аналитическую массу Vа, %

Низшая теплота сгорания на аналитическую массу Qa, ккал/кг

Гидролизный лигнин

8,60

3,02

57,83

4613

Ель (ствол)

6,89

0,99

79,12

4067

Ель (кора)

11,63

2,21

65,51

4056

Сосна (ствол)

7,38

0,34

79,06

4135

Сосна (кора)

9,50

2,53

68,64

4130

Интинский уголь

9,50

35,49

21,99

3718

Воркутинский уголь

8,00

23,63

27,02

5245

Хакасский уголь

9,50

16,8

31,77

5177

pic_16.tif pic_17.tif

Рис. 1. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины сосны и ее коры в инертной среде

pic_18.tif pic_19.tif

Рис. 2. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины ели и ее коры в инертной среде

pic_20.tif pic_21.tif

Рис. 3. Результаты ТГ и ДТГ исследований углей Интинского, Хакасского и Воркутинского месторождений в инертной среде

pic_22.tif pic_23.tif

Рис. 4. Результаты ТГ и ДТГ исследований гидролизного лигнина в инертной среде

pic_24.tif pic_25.tif

Рис. 5. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины сосны и ее коры в воздушной среде

pic_26.tif pic_27.tif

Рис. 6. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины ели и ее коры в воздушной среде

pic_28.tif pic_29.tif

Рис. 7. Результаты ТГ и ДТГ исследований углей Интинского, Хакасского и Воркутинского месторождений в воздушной среде

pic_30.tif pic_31.tif

Рис. 8. Результаты ТГ и ДТГ исследований гидролизного лигнина в воздушной среде

Классические ТГ и ДТГ кривые на рис. 1–4 описывают процессы испарения влаги и выхода летучих веществ. Рассматривая древесное биотопливо (рис. 1, 2) и гидролизный лигнин (рис. 4), можно выделить 3 основные зоны. Первая зона, в диапазоне температур от 20 до 140 °С с потерей массы около 10 %, в зависимости от топлива, характеризуется испарением влаги. При дальнейшем нагреве топлива начинается разрушение органических соединений, сопровождающееся выделением летучих веществ. Процесс выхода летучих веществ происходит в широком диапазоне температур, и максимальная потеря массы происходит в диапазоне температур от 300 до 400 °С. Так, для сосны стволовой температура максимальной скорости выхода летучих веществ – 375 °С, для коры сосны немного ниже – 361 °С (табл. 3). Для ели данные значения примерно такие же, что объясняется схожестью их свойств как хвойных пород древесины. Температура максимальной скорости выхода летучих веществ гидролизного лигнина 347 °С (табл. 3), немного ниже, чем ели и сосны. Это объясняется воздействием гидролизного процесса на структуру древесного сырья (табл. 2). Температурному диапазону 250–400 °С соответствует вторая зона – зона активного пиролиза. В этой зоне происходит основная потеря массы (от 45 до 60 % в зависимости от вида топлива), термическое разложение гемицеллюлозы и целлюлозы, составляющих компонентов древесных биотоплив. Третья зона находится в диапазоне температур от 400 до 800 °С и характеризует процесс пассивного пиролиза, когда происходит длительное термическое разложение органических веществ, преимущественно лигнина. Потеря массы в этом диапазоне составляет от 10 до 15 % в зависимости от образца.

Таблица 3

Результаты термогравиметрического анализа образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей

Образец

Температурные диапазоны, °С

Сушка

Выход летучих

1 серия опытов в инертной среде

Сосна

20…100

251…395 (375)*

Кора сосны

20…121

215…381 (361)

Ель

20…90

286…400 (381)

Кора ели

20…106

230…365 (349)

Интинский уголь

20…148

357…481 (439)

Хакасский уголь

20…153

381…495 (452)

Воркутинский уголь

20…161

402…489 (443)

Гидролизный лигнин

20…126

279…471 (347)

2 серия опытов в воздушной среде

Сосна

20…95

261…369 (349)*

Кора сосны

20…110

237…355 (320)

Ель

20…96

273…367 (350)

Кора ели

20…103

211…348 (326)

Интинский уголь

20…126

392…537 (481)

Хакасский уголь

20…131

376…550 (452)

Воркутинский уголь

20…138

398…598 (547)

Гидролизный лигнин

20…82

281…401 (306)

Примечание. *В скобках указана температура, соответствующая максимальной скорости выхода летучих веществ.

Для исследованных каменных углей процесс сушки происходит в диапазоне температур 20–161 °С (рис. 3). При последующем нагреве газовыделению предшествует скрытый период термической деструкции сложного органического вещества угля. При достижении температуры 340–380 °С начинается выделение летучих веществ, которое достигает максимальной скорости при температурах 440–452 °С (табл. 3). Таким образом, для исследованных каменных углей зоне активного пиролиза соответствует температурный диапазон 400–570 °С. Процесс пассивного пиролиза протекает в диапазоне температур 570–900 °С и характеризуется длительным термическим разложением органических веществ.

Содержание летучих веществ в углях намного меньше, чем в древесном топливе, поэтому основным экзотермическим процессом при термическом анализе в воздушной среде является горение коксового остатка (рис. 7). На ДТГ кривых термического анализа каменных углей в воздушной среде наблюдается только один характерный пик, связанный с выходом и горением летучих и выгоранием кокса. Для биотоплив с большим содержанием летучих веществ ДТГ кривые (рис. 5, 6, 8) имеют два характерных пика, соответствующих стадиям выхода и горения летучих веществ и выгорания коксового остатка. При этом пики, соответствующие максимальной скорости выделения летучих веществ, смещаются в область более низких температур по сравнению с инертной средой.

Результаты ТГ анализов исследованных топлив согласуются с данными теплотехнических анализов по влажности, зольности, содержанию летучих веществ и коксового остатка. Процесс выхода летучих веществ у древесного топлива и гидролизного лигнина начинается значительно раньше и проходит при более низких температурах, по сравнению с углями, что говорит о более высокой реакционной способности биотоплив по сравнению с углями.

Выводы

Результаты ДТГ анализов показали, что разложение древесины и гидролизного лигнина в инертной среде имеет один пик (без учета пика сушки), что объясняется тем, что разложения трех основных составляющих древесного топлива (гемицеллюлоза, целлюлоза, лигнин) происходят параллельно, но с разными скоростями в широком диапазоне температур. Гидролизный лигнин в отличие от древесного топлива характеризуется более широким температурным диапазоном процесса выхода летучих веществ. В воздушной среде наблюдаются два пика: первый пик подобен пику в инертной среде, а второй соответствует процессу горения коксового остатка. Угольное топливо имеет один характерный пик на ДТГ кривой, так как содержание летучих веществ в исходном топливе невелико и процесс выхода летучих веществ и горение коксового остатка накладываются друг на друга.