Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Марьяндышев П.А. 1 Чернов А.А. 1 Попова Е.И. 1 Любов В.К. 1

---

1 ГОУ ВПО «Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова»

Древесное биотопливо различных пород (ель, сосна, кора ели и сосны), гидролизный лигнин и угли различных месторождений были исследованы на синхронном термическом анализаторе при скоростях нагрева 5, 10, 20 °С/мин в инертной и воздушной средах. Получены классические термогравиметрические и дифференциально-термогравиметрические кривые, описывающие процесс термического разложения гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина и горения коксового остатка, как основных составляющих компонентов древесного биотоплива. Также было изучено разложение угольного топлива различных месторождений, получены температурные диапазоны сушки, выхода летучих веществ и горения коксового остатка.

Статья в формате PDF

661 KB

древесное биотопливо

процесс пиролиза

термогравиметрическое исследование

процесс выхода летучих веществ

1. Любов В.К. Повышение эффективности сжигания углей / В.К. Любов, Ф.З. Финкер, И.Б. Кубышкин // Повышение эффективности теплообменных процессов и систем: материалы Ш международной научно-технической конфер. – Вологда: ВоГТУ, 2002. – С. 125–131.

2. Любов В.К. Повышение эффективности энергетического использования древесных отходов / В.К. Любов, С.М. Шестаков, Л.Т. Дульнева, Ю.К. Опякин // Лесной журнал. – 1986. – № 4. – С. 117–119. Colomba D.B. Combustion and gasification rates of lignocellulosic chars // Progress in Energy and Combustion Science. – 2009. – № 29. – Р. 121–140.

3. Laurendau N.M. Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion // Progress in Energy and Combustion Science. – 1978. – № 4. – Р. 221–70.

4. Smith I.W. The combustion rates of coal chars: a review. IN; Nineteenth symposium (international) on combustion // Pittsburgh, P; The Combustion Institute. – 1982. – Р. 1045–60.

5. Bews I.M., Hayhurst A.N., Richardson Sm, Taylor SG. The order, Arrhenius parameters, and mechanism of the reaction between gaseous oxygen and solid carbon. – Combustion Flame 2001. – № 124. – Р. 231–245.

6. Hurt R.H., Calo J.M. Semi-global intrinsic kinetics for char combustion modeling. – Combustion Flame 2001. – № 125. – Р. 1138–1149.

7. Klose W., Wölki M. On the intrinsic reaction rate of biomass char gasification with carbon dioxide and steam. – Fuel 84 (2005). – Р. 885–892.

8. Dassappa S., Paul P.J., Mukunda H.S., Shrinivasa U. The gasification of wood-char spheres in CO2-N2 mixtures: analysis and experiments // Chemical Engineering Science. – 1994. – № 49. – Р. 223–232.

9. Salatino P., Senneca O., Masi S. Gasification of a coal char by oxygen and carbon dioxide. – Carbon 26 (1998). – Р. 443–452.

10. Mermoud FSalvador S.,Van de Steen L, Golfier F. Influence of the pyrolysis heating rate on the steam gasification rate of large wood char particles. – Fuel 85 (2006). – Р. 1473–1482.

11. Sharma R.K., Wooten J.B., Baliga V.L., Lin X., Chan W.G., Hajaligol M.R. Characterization of chars from pyrolysis of lignin. – Fuel 83 (2004). – Р. 1469–1482.

12. Sharma R.K., Wooten J.B., Baliga V.L., Hajaligol M.R. Characterization of chars from biomass derived materials: pectin chars. – Fuel 80 (2001). – Р. 1825–1836.

Древесное биотопливо является возобновляемым источником энергии и занимает четвертую позицию в энергетическом балансе после угля, продуктов нефтепереработки (мазута) и природного газа. По сравнению с ископаемыми видами топлива оно обладает существенным преимуществом по выбросам углекислого газа, которые считаются равными нулю, так как в процессе роста растения поглотили такое же количество углекислого газа и выделили кислород. Кроме этого, древесное биотопливо имеет низкое содержание серы и азота [3].

В настоящее время имеется большое количество работ по исследованию ископаемых топлив, особенно по кинетике процесса горения углей, образованию и выходу летучих веществ и горению коксового остатка [4–7]. Несмотря на то, что древесное биотопливо является одним из самых древних видов топлива, вопрос эффективности его энергетического использования остается актуальным для большинства стран мира.

Биотопливо широко используется в процессах газификации и пиролиза. Пиролиз – это процесс термического разложения и первый этап газификации и горения. Условия протекания процесса пиролиза сильно влияют на реакционную способность коксового остатка при последующем горении и газификации. Древесное топливо содержит 70–85 % летучих веществ на горючую массу, и его термическое разложение начинается в диапазоне температур от 160 до 250 °С. Учитывая важную роль летучих веществ в тепловом балансе горения древесного топлива, изучение процессов, протекающих при прогреве и термическом разложении биомассы, создает основу для разработки методов повышения эффективности энергетического использования биотоплива.

Условия проведения процесса пиролиза, такие как скорость нагрева, температура и размер образца, играют важную роль в структурной эволюции коксового остатка. Установлено, что скорость нагрева образца влияет на суммарное выделение летучих веществ, их химический состав и структуру образующегося коксового остатка [8–10]. При высокой скорости нагрева образуется большее количество летучих веществ, чем при низкой, и эти летучие вещества в основном состоят из тяжелых компонентов с высоким соотношением C/H. Также при высокой скорости нагрева происходит быстрое повышение давления в образце древесины и взрывной выход летучих веществ. С другой стороны, низкоскоростной нагрев позволяет осуществить медленный выход летучих веществ. Вторичные реакции, сопровождающие процесс полимеризации, происходят на поверхности коксового остатка, увеличивая его количество. Присутствие кислородфункциональных групп и подгрупп в коксовом остатке говорит о его типичной аморфной структуре и более высокой реакционной способности [11–13].

Согласно «Энергетической стратегии России на период до 2020 года», утвержденной распоряжением Правительства РФ № 1234-р от 28.08.2003 г., угли служат крупнейшей сырьевой базой для энергетики РФ, поэтому проблема повышения эффективности их использования и экономного расходования также является очень актуальной. Полностью осуществить замену ископаемых топлив на возобновляемое биотопливо в данный момент в РФ и во всем мире не представляется возможным, но частичная замена угольного топлива древесным на котельных агрегатах ТЭС, например в пропорции 70 % угля и 30 % древесного топлива (по тепловыделению) может быть проведена [1, 2]. Для осуществления перевода котлоагрегата на совместное сжигание угля и древесного топлива необходимо детальное изучение термических свойств углей и биотоплива, а также применение перспективных технологий организации топочного процесса.

Цель исследования – изучение древесного топлива разных пород, гидролизного лигнина и каменных углей методами термического анализа. Термическое разложение образцов стволовой древесины ели, сосны, коры ели и сосны, гидролизного лигнина и углей Интинского, Воркутинского и Хакасского месторождений проводилось в воздушной и инертной средах.

Древесное топливо различных пород (ель, сосна, кора ели и сосны) было собрано на территории Архангельской области Северо-Западного федерального округа Российской Федерации. Образцы углей были предоставлены Северодвинской ТЭЦ-1, на которой они используются. Предварительно образцы были размолоты в мельнице Retzsch PM 200 и просеяны на ситовом анализаторе Retzsch AS 200 Control до гранулометрического состава от 63 до 125 мкм.

Содержание углерода, водорода, азота и серы определялось с помощью анализатора EuroVector EA-3000, а кислород рассчитывался исходя из массового баланса (табл. 1).

Влажность, зольность, содержание летучих веществ в исследуемых пробах определялись по стандартным методикам. Для определения удельной теплоты сгорания топлив использовался калориметр IKA C 2000 Basic version 2. Результаты теплотехнического анализа представлены в табл. 2.

Термогравиметрическое исследование

Термогравиметрическое исследование проводилось на оборудовании компании «TA Instruments» Q500.

Результаты термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термогравиметрического (ДТГ) исследований приведены на рис. 1–4 в инертной и на рис. 5–8 в воздушной средах. Сравнение ТГ и ДТГ данных произведено для ели стволовой и ее коры, ствола сосны и ее коры, а также углей разных месторождений и гидролизного лигнина.

Таблица 1

Элементный состав образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей на аналитическую массу

Таблица 2

Результаты теплотехнического анализа образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей

Рис. 1. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины сосны и ее коры в инертной среде

Рис. 2. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины ели и ее коры в инертной среде

Рис. 3. Результаты ТГ и ДТГ исследований углей Интинского, Хакасского и Воркутинского месторождений в инертной среде

Рис. 4. Результаты ТГ и ДТГ исследований гидролизного лигнина в инертной среде

Рис. 5. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины сосны и ее коры в воздушной среде

Рис. 6. Результаты ТГ и ДТГ исследований стволовой древесины ели и ее коры в воздушной среде

Рис. 7. Результаты ТГ и ДТГ исследований углей Интинского, Хакасского и Воркутинского месторождений в воздушной среде

Рис. 8. Результаты ТГ и ДТГ исследований гидролизного лигнина в воздушной среде

Классические ТГ и ДТГ кривые на рис. 1–4 описывают процессы испарения влаги и выхода летучих веществ. Рассматривая древесное биотопливо (рис. 1, 2) и гидролизный лигнин (рис. 4), можно выделить 3 основные зоны. Первая зона, в диапазоне температур от 20 до 140 °С с потерей массы около 10 %, в зависимости от топлива, характеризуется испарением влаги. При дальнейшем нагреве топлива начинается разрушение органических соединений, сопровождающееся выделением летучих веществ. Процесс выхода летучих веществ происходит в широком диапазоне температур, и максимальная потеря массы происходит в диапазоне температур от 300 до 400 °С. Так, для сосны стволовой температура максимальной скорости выхода летучих веществ – 375 °С, для коры сосны немного ниже – 361 °С (табл. 3). Для ели данные значения примерно такие же, что объясняется схожестью их свойств как хвойных пород древесины. Температура максимальной скорости выхода летучих веществ гидролизного лигнина 347 °С (табл. 3), немного ниже, чем ели и сосны. Это объясняется воздействием гидролизного процесса на структуру древесного сырья (табл. 2). Температурному диапазону 250–400 °С соответствует вторая зона – зона активного пиролиза. В этой зоне происходит основная потеря массы (от 45 до 60 % в зависимости от вида топлива), термическое разложение гемицеллюлозы и целлюлозы, составляющих компонентов древесных биотоплив. Третья зона находится в диапазоне температур от 400 до 800 °С и характеризует процесс пассивного пиролиза, когда происходит длительное термическое разложение органических веществ, преимущественно лигнина. Потеря массы в этом диапазоне составляет от 10 до 15 % в зависимости от образца.

Таблица 3

Результаты термогравиметрического анализа образцов ели, сосны, коры ели и сосны, лигнина и углей

Примечание. *В скобках указана температура, соответствующая максимальной скорости выхода летучих веществ.

Для исследованных каменных углей процесс сушки происходит в диапазоне температур 20–161 °С (рис. 3). При последующем нагреве газовыделению предшествует скрытый период термической деструкции сложного органического вещества угля. При достижении температуры 340–380 °С начинается выделение летучих веществ, которое достигает максимальной скорости при температурах 440–452 °С (табл. 3). Таким образом, для исследованных каменных углей зоне активного пиролиза соответствует температурный диапазон 400–570 °С. Процесс пассивного пиролиза протекает в диапазоне температур 570–900 °С и характеризуется длительным термическим разложением органических веществ.

Содержание летучих веществ в углях намного меньше, чем в древесном топливе, поэтому основным экзотермическим процессом при термическом анализе в воздушной среде является горение коксового остатка (рис. 7). На ДТГ кривых термического анализа каменных углей в воздушной среде наблюдается только один характерный пик, связанный с выходом и горением летучих и выгоранием кокса. Для биотоплив с большим содержанием летучих веществ ДТГ кривые (рис. 5, 6, 8) имеют два характерных пика, соответствующих стадиям выхода и горения летучих веществ и выгорания коксового остатка. При этом пики, соответствующие максимальной скорости выделения летучих веществ, смещаются в область более низких температур по сравнению с инертной средой.

Результаты ТГ анализов исследованных топлив согласуются с данными теплотехнических анализов по влажности, зольности, содержанию летучих веществ и коксового остатка. Процесс выхода летучих веществ у древесного топлива и гидролизного лигнина начинается значительно раньше и проходит при более низких температурах, по сравнению с углями, что говорит о более высокой реакционной способности биотоплив по сравнению с углями.

Выводы

Результаты ДТГ анализов показали, что разложение древесины и гидролизного лигнина в инертной среде имеет один пик (без учета пика сушки), что объясняется тем, что разложения трех основных составляющих древесного топлива (гемицеллюлоза, целлюлоза, лигнин) происходят параллельно, но с разными скоростями в широком диапазоне температур. Гидролизный лигнин в отличие от древесного топлива характеризуется более широким температурным диапазоном процесса выхода летучих веществ. В воздушной среде наблюдаются два пика: первый пик подобен пику в инертной среде, а второй соответствует процессу горения коксового остатка. Угольное топливо имеет один характерный пик на ДТГ кривой, так как содержание летучих веществ в исходном топливе невелико и процесс выхода летучих веществ и горение коксового остатка накладываются друг на друга.

Библиографическая ссылка