Утилизация отходов деятельности человека является актуальной в нашей жизни. По оценкам специалистов, каждый человек в среднем «производит» в год до 250 кг бытовых отходов. Важную часть также занимает утилизация автомобилей, где доля пластиковых деталей растет. Около 25 % занимают пищевые отходы, 5–10 % – бумага, 50 % – полимеры, остальное приходится на металл, текстиль, резину, стекло и др. Классический путь удаления отходов (контейнер – мусоровоз – свалка – рекультивация) сегодня неэффективен и, кроме того, потенциально опасен, поскольку один из самых «трудноперевариваемых» видов отходов – это пластиковые отходы, которые имеют различное поведение при переработке и утилизации (табл. 1). Существующая проблема захоронения твердых бытовых отходов решается путем переработки отходов полимерных материалов.
В настоящее время активно предлагаются и разрабатываются различные стратегии вторичной переработки [1]. Механическая переработка обеспечивает вторичное использование материалов с учетом некоторых потерь в их свойствах. Однако не все пластики можно безопасно перерабатывать либо стоимость систем очистки при этом становится экономически не оправданной.
Кроме того, одними из наиболее опасных отходов являются отходы здравоохранения которые по степени эпидемиологической, токсикологической и радиационной опасности делятся на пять классов: отходы класса А (неопасные отходы) вывозятся на полигоны ТБО без ограничений, класса Б (опасные отходы: материалы, инструменты, патологические отходы), класса В (чрезвычайно опасные: материалы, контактирующие с больными особо опасными инфекциями, отходы фтизиатрических и микологических больниц) уничтожаются на специальных установках по обезвреживанию отходов, обращение с отходами классов Г и Д регулируется нормативами для токсичных и радиоактивных отходов.
Принципиальной положительной особенностью бескислородных пиролизных технологий уничтожения материалов, позволяющих обеспечить экологическую безопасность выбросов, в том числе и хлорсодержащих, является то, что выделяющийся при пиролизе хлорсодержащих материалов активный хлор уже в камере термического разложения немедленно реагирует с обязательным продуктом пиролиза любой органики – водородом, образуя стойкое соединение HCl, которое далее легко нейтрализуется на стадии доочистки. Тем самым предотвращается образование диоксинов и фуранов.
Таблица 1
Типы пластиковых материалов
|
Символ |
Название полимера и обозначение по ГОСТ 24888-81 |
Использование |
|
|
Полиэтиленте-рефталат (ПЭТФ) |
Нетканые волокна, бутылки для напитков и подсолнечного масла, технических жидкостей, одежда, спортивная обувь, упаковочная лента, детали автомобилей и др. Хорошо поддается переработке. Материал выделяет вредные вещества – фталаты |
|
|
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) |
Пленки, черепица, прокладочный материал, мебель, мусорные баки, кружки, пакеты и т.д. Хорошо поддается переработке. Материал может выделять канцерогенный формальдегид |
|
|
Поливинилхлорид (ПВХ) |
Настил пола, облицовочные панели, брызговики, водосточные желоба, половые доски, кабели, плитка, банки для упаковки и др. Практически не поддается переработке. Процесс утилизации ПВХ сопровождается образованием большого количества диоксинов (самых опасных ядов) и других крайне токсичных химических веществ |
|
|
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) |
Трубы, ящики, бутылки для жидкостей, ручки, скамейки, мусорные контейнеры, заборы, строительные доски, упаковка, бутылки и т.д. Хорошо поддается переработке. Материал может выделять канцерогенный формальдегид |
|
|
Полипропилен (ПП) |
Мешки, биг-бэги, одноразовая посуда, фары, расчески, зубные щетки, аккумуляторы, вешалки, паллеты, крышки для бутылок, стаканы и контейнеры для продуктов и т.д. Материал может выделять канцерогенный формальдегид |
|
|
Полистирол (ПС) |
Упаковка для яиц, линейки, контейнеры для хранения вещей, теплоизоляция, клапаны, упаковка, стаканы и т.д. Может выделять стирол, являющийся канцерогеном, и химический эстроген |
|
|
Другие (чаще всего в данном случае используется поликарбонат) |
Смесь различных пластиков или полимеров. Упаковка, маркированная этой цифрой, не может быть переработана и заканчивает свой жизненный цикл на свалке или в печи мусоросжигательного завода. Может выделять бисфенол А |
Термическая переработка твердых отходов предусматривает предварительное разложение органической составляющей отходов в бескислородной атмосфере (пиролиз), после чего образовавшаяся концентрированная парогазовая смесь направляется в камеру дожигания, где в режиме управляемого горения газообразных продуктов происходит перевод токсичных веществ в менее или полностью безопасные. Высокотемпературный пиролиз отходов позволяет значительно изменить кинетику протекания процессов пиролиза углеродсодержащего сырья, ускорить массообменные и термодинамические характеристики процесса.
Идеализированный процесс пиролиза можно условно представить себе следующим образом. Частица попадает на вход реактора с низкой температурой, затем она попадает в область нагрева – температура ее растет, состав меняется, далее частица попадает в зону охлаждения – температура падает, и на выходе мы имеем продукты пиролиза. Если процесс изменения температуры частицы является медленным по сравнению со временем установления квазиравновесия, то состав частицы можно везде считать квазиравновесным. Из этой упрощенной модели можно сделать важный вывод: величина отклонения конверсии и селективностей продуктов от своих равновесных значений определяется временами релаксации; плавностью зависимости равновесных значений от температуры; скоростью нагрева или охлаждения (закалки) продуктов. В медленных процессах отклонение от равновесия не велико, в быстрых – отклонение может быть значительным. Кроме того, при уменьшении температуры время релаксации стремится к бесконечности, поэтому при температуре ниже некоторой состав продуктов пиролиза можно считать «замороженным», т.е. в безразличном состоянии равновесия, которое может существовать практически неограниченно долго.
Процесс (во времени) перехода к равновесию описывается системой уравнений химической кинетики. Однако зачастую кинетическая стадия перехода к равновесию может обладать некоторыми особенностями, например, одна из газовых компонент значительно медленнее других стремится к своему термодинамическому пределу. В этом случае по отношению к оставшимся компонентам можно говорить о квазиравновесии между ними. Модель высокотемпературного пиролиза описана в [2], кинетический анализ описан в работе [3].
С точки зрения практической применимости данной технологии одной из основных задач является прогрев исходного сырья до заданных температур и обеспечение полноты прохождения реакции.
На рис. 1 приведены зависимости изменения коэффициента теплоотдачи от потоков расплава в зависимости от его скорости при различных значениях перегрева с учетом размеров и теплофизических параметров частиц. Коэффициенты теплоотдачи от потока расплава к твердым частицам определялись в зависимости от режима движения и скорости потока расплава [4].
Рис. 1. Зависимость коэффициента теплоотдачи αж от расплава к твердым частицам (перегрев расплава ∆tпер=100 °С) в зависимости от скорости потока ω: 1, 2, 3, 4, 5 – древесные отходы с диаметром частиц 2, 5, 10, 15, 20 мм [5]; 6, 7, 8, 9, 10 – измельченные пластиковые отходы с диаметром частиц 2, 5, 10, 15, 20 мм, соответственно
Для решения задачи прогрева твердых частиц можно использовать уравнения теплового баланса:
q Fэф dτ = M с dT, (1)
где q – плотность теплового потока на поверхность твердой частицы, Вт/м2; Fэф – эффективная тепловоспринимающая поверхность, м2; с – удельная теплоемкость, кДж/(кг⋅К); – время, с; Т – температура, К; М –масса частицы, кг.
Выражая плотность теплового потока через эффективный коэффициент теплоотдачи от расплава к всплывающей частице αж, интегрируя уравнение (1) и решая относительно Тп.к, получим
Тп.к = (Тр – Тп.н ) [1 – exp(– αж Fэф τ / M с)] + Тп.н , (2)
где Тр, Тп.н и Тп.к – температура расплава, начальная и конечная температуры частиц.
Решая это уравнение относительно времени, будем иметь
τ = (M с / ж Fэф) ln[(Тр - Тп.н) / (Тр - Тп.к)].
Если обозначить массу нагреваемой частицы M = Vr (V – объем частицы, r – плотность), то получим
τ = (Vrс/ л+к Fэф) ln[(Тр - Тп.н)/(Тр - Тп.к)] (3)
Это уравнение показывает, что продолжительность нагрева пропорциональна размеру частиц (V/Fэф), объемной теплоемкости rс, логарифму отношения начальной и конечной разности температур расплава и частицы и обратно пропорциональна коэффициенту теплоотдачи на её поверхности.
Проведение испытаний на установке высокотемпературного пиролиза
Для подтверждения теоретических выкладок были проведены экспериментальные работы. В частности, был разработан и создан экспериментальный стенд, состоящий из реактора с жидкометаллическим теплоносителем, системы подачи исходного сырья, отвода полученных продуктов пиролиза, с возможностью пробоотбора газообразной и жидкой фракции [6].
Для анализа продуктов реакции был проведен газохроматографический анализ по методу пиролитической хромато-масс-спектрометрии (ПХМС) на приборе Shimadzu GCMS QP-2010 Plus. Пиролизер марки Frontier Py-2010iD – двухстадийный пиролизер с двумя режимами – нагрев и охлаждение. Диапазон температур 40– 800 °С, шаг задания 1 °С. Время охлаждения от 800 до 50 °С составляло 30 мин. В процессе работы на первой стадии реализовали термодесорбцию, а на второй – пиролиз (метод «Double-Shot Analysis»). Пиролизер позволял программировать температуры в диапазоне скоростей 0 – 100 °С/мин с шагом 1 °С/мин.
На первой стадии (термодесорбция в диапазоне температуры от 40 до 320 °С) образц помещался в микропечь, разогретую до 40 °С, и нагревался далее по заданной программе. При температуре свыше 320 °С в паровой фазе появлялось небольшое количество летучей фракции. Как показал хромато-массспектрометрический анализ, она состояла из смеси нормальных алканов С10-С30.
Для установления покомпонентного состава этой фракции была проведена их идентификация с использованием библиотеки NIST-08.
Сравнение показало, что с высокой вероятностью (более 99 %) первый компонент соответствует 1,19-эйкозадиену с общей формулой C20H38, второй – 1-нонадецену с общей формулой C19H38 (основной компонент), а третий – нормальному октадекану с общей формулой C18H38.
На второй стадии работы были проведены хромато-массспектрометрические исследования образцов газов, полученных при перерабоке, без системы дожига, с использованием вакуумной системы напуска пробы. Результаты анализа представлены на рис. 2.
Рис. 2. Характерная хроматограмма продуктов реакции после пиролиза
Для установления покомпонентного состава этой фракции была проведена их идентификация с использованием библиотеки NIST-08. Сравнение показало, что с высокой вероятностью (более 99 %) первый компонент соответствует пропену (С3H6), второй – углекислому газу (СО2) с примесями воды (H2O), третий – бутен-1 (C4H8), четвертый – бутен-1,3 (C4H6), пятый (наиболее интенсивный) – ацетальдегиду (C2H4O). Из полученных хроматограмм видно, что состав продуктов после пиролиза является смесью углеводородов, которые могут быть использованы в качестве моторного топлива. Важно отметить отсутствие в них отравляющих веществ.
Выводы
Высокотемпературный пиролиз отходов позволяет значительно изменить кинетику протекания процессов переработки сырья, ускорить массообменные и термодинамические характеристики процесса, создавать технологию контролируемого и управляемого процесса. Разрабатываемая технология позволяет безопасно утилизировать пластиковые отходы, в том числе пластиковые медицинские отходы. Преимуществом является возможность создания компактной, экологически безопасной установки высокой производительности.
Разработка экологически безопасной технологии, а также простой в обслуживании и компактной установки позволит занять значительную долю рынка утилизации отходов, в том числе в перспективе и на международном уровне.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках проекта по договору № 02.G25.31.006 от 12.02.2013 (постановление Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 года № 218).