Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Хальковисмутиды таллия относятся к числу перспективных функциональных материалов, представляющих большой интерес как термоэлектрики и топологические изоляторы [4,8,9].

Тройная система Tl-Bi-Te в области составов Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi изучена в [3, 10] по разрезу Tl-Bi2Te3. В [3] приведена диаграмма состояния разреза Tl-Bi2Te3, относящаяся к квазибинарным системам с тремя промежуточными фазами. В работе [10] разрез Tl-Bi2Te3 изучен методом ЭДС и получены данные, отличающиеся от результатов [3].

Учитывая противоречивость данных вышеуказанных работ, нами предпринято новое комплексное исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств системы Tl-Bi-Te.

Настоящая работа посвящена изучению фазовых равновесий в этой системе в области составов Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi.

Исходные соединения Tl2Te и Tl9BiTe6 плавятся конгруэнтно при 698 [5] и 830 К [2] и кристаллизуются в моноклинной (Пр.гр.С2/C, a=15.662, b=8.987, c=121.196, β=100.7610, z=44) [6] и тетрагональной структурах (Пр.гр 4/mcm, a=8.855, c=13.048Å) [7], соответственно.

Диаграммы состояния Tl-Tl2Te(Bi) и Tl2Te-Tl9BiTe6 приведены в работах [1, 5] соответственно.

Экспериментальная часть

Для проведения исследований были синтезированы соединения Tl2Te, Tl9BiTe6 и Tl2Bi3 сплавлением элементов высокой степени чистоты (не менее 99,999% основного вещества) в откачанных до ~10-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы исследуемывх разрезов готовили сплавлением в вакуумированных кварцевых ампулах как из элементов, так и из соответствующих соединений. Снятием термограмм литых негомогенизированных сплавов определили температуру начала плавления, несколько ниже (20-30К) которых проводили гомогенизирующий отжиг в течение ~800ч.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-70), РФА (дифрактометр Д8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением микротвердости (прибор ПМТ-3) и ЭДС концентрационных цепей типа

(-) Tl (тв.) | глицерин + KCl +

+ TlCl | (Tl-Bi-Te) (тв.) (+) (1)

ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра В7-34А в интервале температур 300-450К.

Результаты и их обсуждение

Результаты исследования представлены на рис.1-4 и табл.1. Для удобства при составлении данных рис.1,3,4 на поверхности ликвидуса и отдельных разрезах Т-х-у диаграмм приняты единые обозначения. Кроме того, политермические разрезы представлены в таких мольных соотношениях исходных фаз, которые позволяют сопоставить их с данными рис.4 без пересчета составов сплавов.

Учитывая отсутствие литературных данных по боковой системе Tl9BiTe6-Bi, мы сначала построили ее диаграмму состояния (рис.1,а).

Как видно, разрез является квазибинарным и характеризуется монотектическим и эвтектическим равновесиями. В интервале концентраций 65-85 мол.% Tl9BiTe6 обнаружено расслаивание в жидком состоянии при температуре монотектики 763К. Точка эвтектики имеет состав 5 мол.% Tl9BiTe6 и температуру 525К. Область гомогенности δ-твердого раствора на основе Tl9BiTe6 по этому разрезу не превышает ~2 мол.%.

Рис.1. Диаграмма состояния (а), зависимость микротвердости (б) и ЭДС концентрационных элементов (в) при 300К от состава системы Tl9BiTe6-Bi

Другие методы исследования подтверждают построенную диаграмму состояния.

Как видно из данных рентгеновского анализа (рис.2), рентгенограмма сплава состава 50 мол.%Tl9BiTe6 состоит из суммы линий отражения исходных веществ. Смещение дифракционных линий практически не наблюдается.

Измерение микротвердости (рис.1,б) показывает гетерофазность сплавов системы Tl9BiTe6-Bi, причем значения микротвердости составляющих фаз практически совпадают с микротвердостью исходных компонентов.

Значения ЭДС (рис.1,в) во всех сплавах этой системы остаются постоянными независимо от валового состава, что указывает на постоянство состава δ-фазы в сплавах.

Нами также построены политермические разрезы Tl9BiTe6-Tl2Bi3 и Tl-[TlBiTe0,667] фазовой диаграммы Tl-Bi-Te.

Разрез Tl9BiTe6-16/5Tl2Bi3 (рис.3,а) в твердом состоянии пересекает фазовые области δ+Bi, ε+δ, δ+ε+ Bi (ε-твердый раствор на основе Tl2Bi3). Ликвидус этого разреза имеет две ветви, соответствующие первичной кристаллизации δ- и ε-фаз. В области составов 15-88 мол% Tl9BiTe6 δ-фаза первично кристаллизуется по монотектической реакции L1↔L2+δ и в системе формируется трехфазная область L1+L2+δ. Ниже линий моновариантных монотектических реакций наблюдается совместная кристаллизация смесей δ+Bi и ε+δ по моновариантной эвтектической реакции. Окончательная кристаллизация сплавов в области составов 98-99,4-2, 89-4мол%Tl9BiTe6 происходит по соответствующим моно- и нонвариантным равновесиям L↔δ+Bi, L↔ε+δ и L↔δ+ε+Bi(Е1). В результате система в этих областях становится гетерофазной: δ+Bi, ε+δ, δ+ε+ Bi.

Разрез Tl-[TlBiTe0,667] (рис.3,б) пересекает все стабильные конноды системы Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi ниже солидуса. Т-х диаграмма характеризуется сложным взаимодействием компонентов и отражает почти все равновесия в подсистеме Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi. Гетерогенные равновесия в этой системе можно установить при совместном рассмотрении рис.3,б с рис.4 и таблице.

Расположение фазовых областей в твердом состоянии наглядно демонстрирует изотермическое сечение диаграммы состояния при 300К (рис.4,а), из которого видно, что взаимная система 3Tl+Tl9BiTe6↔6Tl2Te+Bi адиагональна.

Рис.2. Порошковые дифрактограммы сплавов системы Tl9BiTe6-16Bi. 1-Bi;
2-50 мол.%Tl9BiTe6+50 мол.%16Bi; 3 –Tl9BiTe6

Рис.3. Диаграммы состояния систем Tl9BiТе6-Tl2Bi3 (а) и Tl-[TlBiTe0,667]
(б). α' и "α- твердые растворы на основе таллия.

Поле первичной кристаллизации δ-фазы занимает обширную площадь на фазовой диаграмме. Это позволяет варьировать составы расплавов для выращивания монокристаллов этой фазы различного состава методами направленной кристаллизации.

При определении и уточнении границ фазовых областей на диаграмме твердофазных равновесий наряду с рентгенофазовым анализом и измерением микротвёрдости широко использованы результаты измерений ЭДС. На рис.4,а в разных фазовых областях приведены значения ЭДС цепей типа (1) при 300К. Можно легко показать, что эти значения могут наблюдаться только при представленном расположении фазовых областей.

В двухфазных областях δ+η и δ+ε с изменением состава η- и ε-фаз значения ЭДС непрерывно изменяется в пределах 10-64 и 64-118мВ. Это показывает, что составы η и ε-фаз меняются непрерывно.

Рис.4. Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 300К (а) и проекция поверхности ликвидуса (б) системы Tl-Bi-Te. Поля первичной кристаллизации: 1-α( Tl2Te), 2-δ(Tl9BiTe6), 3-Bi, 4-ε(Tl2Bi3), 5-η(Tl7Bi). В отдельных фазовых областях приведены значения ЭДС (мВ) концентрационных цепей типа (1)

Таблица

Нонвариантное равновесие в системе Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi