Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF TL-TL2TE-TL9BITE6-BI SUBSYSTEM

Jafarov Ya.I. 1 Imamaliyeva S.Z. 1 Babanly M.B. 1
1 Baku State University
The phase equilibria in the Tl-Bi-Te system have been investigated in Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi concentration range mainly by the X-ray powder diffraction and differential thermal analyses, with the aid of microhardness and EMF measurements applied to equilibrated alloys. Based on the experimental results, the phase diagrams of the polythermal section and isothermal section at 300 K as well as the projection of the liquids surface of Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi subsystem have been constructed. The types and coordinates of non- and monovariant equilibria were determined in the system. The wife field of immiscibility is shown.
phase diagram
thallium-bismuth tellurides
solid solutions
vertical sections
liquidus surface.

Хальковисмутиды таллия относятся к числу перспективных функциональных материалов, представляющих большой интерес как термоэлектрики и топологические изоляторы [4,8,9].

Тройная система Tl-Bi-Te в области составов Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi изучена в [3, 10] по разрезу Tl-Bi2Te3. В [3] приведена диаграмма состояния разреза Tl-Bi2Te3, относящаяся к квазибинарным системам с тремя промежуточными фазами. В работе [10] разрез Tl-Bi2Te3 изучен методом ЭДС и получены данные, отличающиеся от результатов [3].

Учитывая противоречивость данных вышеуказанных работ, нами предпринято новое комплексное исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств системы Tl-Bi-Te.

Настоящая работа посвящена изучению фазовых равновесий в этой системе в области составов Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi.

Исходные соединения Tl2Te и Tl9BiTe6 плавятся конгруэнтно при 698 [5] и 830 К [2] и кристаллизуются в моноклинной (Пр.гр.С2/C, a=15.662, b=8.987, c=121.196, β=100.7610, z=44) [6] и тетрагональной структурах (Пр.гр 4/mcm, a=8.855, c=13.048Å) [7], соответственно.

Диаграммы состояния Tl-Tl2Te(Bi) и Tl2Te-Tl9BiTe6 приведены в работах [1, 5] соответственно.

Экспериментальная часть

Для проведения исследований были синтезированы соединения Tl2Te, Tl9BiTe6 и Tl2Bi3 сплавлением элементов высокой степени чистоты (не менее 99,999% основного вещества) в откачанных до ~10-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы исследуемывх разрезов готовили сплавлением в вакуумированных кварцевых ампулах как из элементов, так и из соответствующих соединений. Снятием термограмм литых негомогенизированных сплавов определили температуру начала плавления, несколько ниже (20-30К) которых проводили гомогенизирующий отжиг в течение ~800ч.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-70), РФА (дифрактометр Д8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением микротвердости (прибор ПМТ-3) и ЭДС концентрационных цепей типа

(-) Tl (тв.) | глицерин + KCl +

+ TlCl | (Tl-Bi-Te) (тв.) (+) (1)

ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра В7-34А в интервале температур 300-450К.

Результаты и их обсуждение

Результаты исследования представлены на рис.1-4 и табл.1. Для удобства при составлении данных рис.1,3,4 на поверхности ликвидуса и отдельных разрезах Т-х-у диаграмм приняты единые обозначения. Кроме того, политермические разрезы представлены в таких мольных соотношениях исходных фаз, которые позволяют сопоставить их с данными рис.4 без пересчета составов сплавов.

Учитывая отсутствие литературных данных по боковой системе Tl9BiTe6-Bi, мы сначала построили ее диаграмму состояния (рис.1,а).

Как видно, разрез является квазибинарным и характеризуется монотектическим и эвтектическим равновесиями. В интервале концентраций 65-85 мол.% Tl9BiTe6 обнаружено расслаивание в жидком состоянии при температуре монотектики 763К. Точка эвтектики имеет состав 5 мол.% Tl9BiTe6 и температуру 525К. Область гомогенности δ-твердого раствора на основе Tl9BiTe6 по этому разрезу не превышает ~2 мол.%.

1773583.JPG 

Рис.1. Диаграмма состояния (а), зависимость микротвердости (б) и ЭДС концентрационных элементов (в) при 300К от состава системы Tl9BiTe6-Bi

Другие методы исследования подтверждают построенную диаграмму состояния.

Как видно из данных рентгеновского анализа (рис.2), рентгенограмма сплава состава 50 мол.%Tl9BiTe6 состоит из суммы линий отражения исходных веществ. Смещение дифракционных линий практически не наблюдается.

Измерение микротвердости (рис.1,б) показывает гетерофазность сплавов системы Tl9BiTe6-Bi, причем значения микротвердости составляющих фаз практически совпадают с микротвердостью исходных компонентов.

Значения ЭДС (рис.1,в) во всех сплавах этой системы остаются постоянными независимо от валового состава, что указывает на постоянство состава δ-фазы в сплавах.

Нами также построены политермические разрезы Tl9BiTe6-Tl2Bi3 и Tl-[TlBiTe0,667] фазовой диаграммы Tl-Bi-Te.

Разрез Tl9BiTe6-16/5Tl2Bi3 (рис.3,а) в твердом состоянии пересекает фазовые области δ+Bi, ε+δ, δ+ε+ Bi (ε-твердый раствор на основе Tl2Bi3). Ликвидус этого разреза имеет две ветви, соответствующие первичной кристаллизации δ- и ε-фаз. В области составов 15-88 мол% Tl9BiTe6 δ-фаза первично кристаллизуется по монотектической реакции L1↔L2+δ и в системе формируется трехфазная область L1+L2+δ. Ниже линий моновариантных монотектических реакций наблюдается совместная кристаллизация смесей δ+Bi и ε+δ по моновариантной эвтектической реакции. Окончательная кристаллизация сплавов в области составов 98-99,4-2, 89-4мол%Tl9BiTe6 происходит по соответствующим моно- и нонвариантным равновесиям L↔δ+Bi, L↔ε+δ и L↔δ+ε+Bi(Е1). В результате система в этих областях становится гетерофазной: δ+Bi, ε+δ, δ+ε+ Bi.

Разрез Tl-[TlBiTe0,667] (рис.3,б) пересекает все стабильные конноды системы Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi ниже солидуса. Т-х диаграмма характеризуется сложным взаимодействием компонентов и отражает почти все равновесия в подсистеме Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi. Гетерогенные равновесия в этой системе можно установить при совместном рассмотрении рис.3,б с рис.4 и таблице.

Расположение фазовых областей в твердом состоянии наглядно демонстрирует изотермическое сечение диаграммы состояния при 300К (рис.4,а), из которого видно, что взаимная система 3Tl+Tl9BiTe6↔6Tl2Te+Bi адиагональна.

1803335.PNG 

Рис.2. Порошковые дифрактограммы сплавов системы Tl9BiTe6-16Bi. 1-Bi;
2-50 мол.%Tl9BiTe6+50 мол.%16Bi; 3 –Tl9BiTe6

1808155.JPG 1808622.JPG

Рис.3. Диаграммы состояния систем Tl9BiТе6-Tl2Bi3 (а) и Tl-[TlBiTe0,667]
(б). α' и "α- твердые растворы на основе таллия.

Поле первичной кристаллизации δ-фазы занимает обширную площадь на фазовой диаграмме. Это позволяет варьировать составы расплавов для выращивания монокристаллов этой фазы различного состава методами направленной кристаллизации.

При определении и уточнении границ фазовых областей на диаграмме твердофазных равновесий наряду с рентгенофазовым анализом и измерением микротвёрдости широко использованы результаты измерений ЭДС. На рис.4,а в разных фазовых областях приведены значения ЭДС цепей типа (1) при 300К. Можно легко показать, что эти значения могут наблюдаться только при представленном расположении фазовых областей.

В двухфазных областях δ+η и δ+ε с изменением состава η- и ε-фаз значения ЭДС непрерывно изменяется в пределах 10-64 и 64-118мВ. Это показывает, что составы η и ε-фаз меняются непрерывно.

113983.jpg 

Рис.4. Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 300К (а) и проекция поверхности ликвидуса (б) системы Tl-Bi-Te. Поля первичной кристаллизации: 1-α( Tl2Te), 2-δ(Tl9BiTe6), 3-Bi, 4-ε(Tl2Bi3), 5-η(Tl7Bi). В отдельных фазовых областях приведены значения ЭДС (мВ) концентрационных цепей типа (1)

Таблица

Нонвариантное равновесие в системе Tl-Tl2Te-Tl9BiTe6-Bi

Точка на рис.4,б

Равновесие

Состав, ат %

Т, К

Tl

Bi

D1

L↔Tl2Te

66,67

-

698

D2

L↔Tl9BiTe6 (δ)

56,87

6,25

830

D3

L↔ε

41

59

486

D4

L↔η

88

12

577

e1

L↔Tl2Te+a

~

-

575

e2

L↔δ+Bi

3

95

525

e3

L↔ε+Bi

24

76

471

e4

L↔η+ε

54

46

461

e5

L↔α’’+η

93

7

570

e6

L↔ε+δ

38

59

480

e7

L↔η+δ

86

12

575

E1

L↔δ+ε+Bi

23

75

465

E2

L↔ δ+η+ε

53

45

458

E3

L↔α+α’’+η

92

6

568

P1

L+δ ↔α

64

1

720

U1

L+δ↔α+ η

90

8

570

m1(113763.jpg)

L1↔L2+Tl2Te

69(96)

-

681

m2(113776.jpg)

L1↔L2+δ

48(37)

20(39)

763

M1(113792.jpg)

L1+δ↔L2+α

68(89)

1(7)

675