Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

PHASE EQUILIBRIA IN CU2GES3-CU2GESе3 SYSTEM

Bagheri S.M. 1 Alverdiev I.J. 2 Yusibov Y.A. 2 Babanly M.B. 1
1 Baku State University
2 Ganja State University
The system Cu2GeS3-Cu2GeSe3 has been investigated using DTA, XRD, with the aid of microhardness and EMF measurements with solid electrolyte applied to equilibrated alloys. The phase diagram and plots of the concentration dependences of microhardness and lattice parameters are constructed. It is shown that the system is quasi-binary and characterized by the formation of a continuous fields solid solutions (γ).
copper-germanium sulfides and selenides
Cu2GeS3
Cu2GeSe3
phase diagram
solid solutions.

Введение

Соединения А2ВIVX3 (А-Cu, Ag; BIV-Ge, Sn; X-S, Se, Te) относятся к тройным алмазоподобным полупроводникам и являются перспективными функциональными материалами. Ряд соединений этого класса и твердые растворы на их основе обладают интересными фотоэлектрическими акустооптическими и термоэлектрическими свойствами [1, 4, 7].

Одним из путей поиска и разработки методов направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий в соответствующих системах.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3.

Исходные соединения Cu2GeS3 и Cu2GeSe3 плавятся конгруэнтно при 1215К и 1054К [1,5, 10]. Согласно [5] Cu2GeS3 кристаллизуется в орторомбической структуре (Пр.гр. Imm2: а=1,1321; b=0,3776; с=0,521 нм). В работе [9] исследованием монокристаллических образцов установлено, что Cu2GeS3 имеет моноклинную структуру (Пр.гр. Сс) с параметрами: a = 0.64396, b = 1.13041, c = 0.64193нм, β=108,3470, z=4.

В [8] показано, что в интервале температур 893-1054К соединение Cu2GeSe3 имеет орторомбическую решетку (Пр.гр. Imm2, а=1,1878; b=0,3941; с=0,5485 нм). В работе [6] получена новая модификация, кристаллизующаяся в моноклинной структуре (Пр.гр.Cm) с параметрами а=0,6772; b=0,3956; с=0,3958 нм; β=125,830.

Экспериментальная часть

Соединения Cu2GeS3 и Cu2GeSe3 для проведения исследований синтезировали сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999% в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Синтезы проводили в двухзонных наклонных печах. Нижнюю горячую зону нагревали до температур на ~30-500 выше точки плавления синтезируемого соединения, а холодную до 650К (Cu2GeS3) или ~900 К (Cu2GeSe3), что несколько ниже температур кипения серы и селена соответственно [2].

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Полученные нами рентгенограммы соединений Cu2GeS3 и Cu2GeSе3 были идентичны с данными работ [8, 9]. Однако анализ рентгенограмм показал, что они полностью индицируются в тетрагональной сингонии (Пр.гр.I4) Расшифровкой рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные:

Cu2GeS3: a = 0.37676, c = 0.52154 nm

Cu2GeSe3: a = 0.39465, c = 0.54888 nm

Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением исходных соединений в кварцевых ампулах в условиях вакуума. По данным ДТА выборочных составов литых негомогенизированных сплавов определили температуры солидуса, несколько (~30-500) ниже которых их выдерживали в течение ~200ч. Затем отжиг проводили при 800К в течение ~600ч. с последующим охлаждением в режиме выключенной печи.

Эксперименты проводили методами ДТА (прибор Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением микротвердости (микротвердомер MicroMet 5101) и ЭДС концентрационных цепей типа (1):

(-) Cu (тв) | Cu4RbCl3I2 (тв) | (Cu-Tl-Sе) (тв) (+)

Соединение Cu4RbCl3I2, использованное в качестве твердого электролита в цепях типа (1), синтезировали сплавлением стехиометрических количеств химически чистых, безводных CuCl, CuI и RbCl в вакуумированной (~10-2 Па) кварцевой ампуле при 900 К с последующим охлаждением до 450К и гомогенизирующим отжигом при этой температуре в течение 100 ч [3].

ЭДС измеряли в электрохимической ячейке компенсационным методом с помощью высокоомного цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300-390К. Более подробно методика ЭДС экспериментов описана в [3].

Результаты и их обсуждение

По данным ДТА (табл.1) построили Т-х диаграмму системы Cu2GeS3-Cu2GeSе3 (рис.1а). Как видно, эта система квазибинарна и характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Её фазовая диаграмма относится к I типу по Розебому. Максимальный температурный интервал плавления твердых растворов составляет 300.

РФА подтвердил однофазность сплавов Cu2GeS3-Cu2GeSе3 во всей области составов (рис.2). Рентгенограммы индицированы в тетрагональной сингонии (Пр.гр.I4) и получены параметры решетки (табл.), концентрационные зависимости которых практически подчиняются правилу Вегарда (рис.1,б).

1693280.JPG

Рис. 1. Фазовая диаграмма (а), зависимости параметров кристаллической решетки (б), микротвердости (в) и ЭДС концентрационных цепей типа (1) от состава системы
Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Результаты измерений микротвердости также находятся в соответствии с Т-х диаграммой (рис.1,в). Все сплавы характеризуются одним значением микротвердости, а их зависимость от состава выражается кривой с пологим максимумом. Это свидетельствует о слабой упругой деформации кристаллической решетки исходных тройных соединений при взаимном замещении атомов серы и селена.

Значения ЭДС цепей типа (1) являются монотонной функцией состава (рис.1,г), что указывает на непрерывное изменение состава фазы – правого электрода, т.е. на образование неограниченных твердых растворов замещения. Следует отметить хорошее соответствие численных значений ЭДС обоих исходных соединений с литературными данными [3], что подтверждает обратимость составленных концентрационных цепей и указывает на эффективность применения метода ЭДС к изучению твердофазных равновесий.

Таблица 1

Результаты ДТА, микротвердость и параметры кристаллической решетки фаз
в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Состав,

мол% Cu2GeSе3

Термические эффекты, К

Hm

Е, мВ (300К)

Параметры тетрагональной решетки, Å

а

с

0 (Cu2GeS3)

1215

370

443

3.7676

5.2154

10

1190-1205

380

-

-

-

20

1170-1195

400

434

3.7935

5.2619

40

1158-1165

410

427

3.8355

5.3218

60

1105-1132

360

418

3.8738

5.3783

80

1075-1100

320

408

3.9059

5.4416

90

1063-1075

280

-

-

-

100

1054

230

400

3.9465

5.4888

 

113648.jpg 

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Cu2GeS3-Cu2GeSе3