Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Введение

Соединения А2ВIVX3 (А-Cu, Ag; BIV-Ge, Sn; X-S, Se, Te) относятся к тройным алмазоподобным полупроводникам и являются перспективными функциональными материалами. Ряд соединений этого класса и твердые растворы на их основе обладают интересными фотоэлектрическими акустооптическими и термоэлектрическими свойствами [1, 4, 7].

Одним из путей поиска и разработки методов направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий в соответствующих системах.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3.

Исходные соединения Cu2GeS3 и Cu2GeSe3 плавятся конгруэнтно при 1215К и 1054К [1,5, 10]. Согласно [5] Cu2GeS3 кристаллизуется в орторомбической структуре (Пр.гр. Imm2: а=1,1321; b=0,3776; с=0,521 нм). В работе [9] исследованием монокристаллических образцов установлено, что Cu2GeS3 имеет моноклинную структуру (Пр.гр. Сс) с параметрами: a = 0.64396, b = 1.13041, c = 0.64193нм, β=108,3470, z=4.

В [8] показано, что в интервале температур 893-1054К соединение Cu2GeSe3 имеет орторомбическую решетку (Пр.гр. Imm2, а=1,1878; b=0,3941; с=0,5485 нм). В работе [6] получена новая модификация, кристаллизующаяся в моноклинной структуре (Пр.гр.Cm) с параметрами а=0,6772; b=0,3956; с=0,3958 нм; β=125,830.

Экспериментальная часть

Соединения Cu2GeS3 и Cu2GeSe3 для проведения исследований синтезировали сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999% в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Синтезы проводили в двухзонных наклонных печах. Нижнюю горячую зону нагревали до температур на ~30-500 выше точки плавления синтезируемого соединения, а холодную до 650К (Cu2GeS3) или ~900 К (Cu2GeSe3), что несколько ниже температур кипения серы и селена соответственно [2].

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Полученные нами рентгенограммы соединений Cu2GeS3 и Cu2GeSе3 были идентичны с данными работ [8, 9]. Однако анализ рентгенограмм показал, что они полностью индицируются в тетрагональной сингонии (Пр.гр.I4) Расшифровкой рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные:

Cu2GeS3: a = 0.37676, c = 0.52154 nm

Cu2GeSe3: a = 0.39465, c = 0.54888 nm

Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением исходных соединений в кварцевых ампулах в условиях вакуума. По данным ДТА выборочных составов литых негомогенизированных сплавов определили температуры солидуса, несколько (~30-500) ниже которых их выдерживали в течение ~200ч. Затем отжиг проводили при 800К в течение ~600ч. с последующим охлаждением в режиме выключенной печи.

Эксперименты проводили методами ДТА (прибор Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением микротвердости (микротвердомер MicroMet 5101) и ЭДС концентрационных цепей типа (1):

(-) Cu (тв) | Cu4RbCl3I2 (тв) | (Cu-Tl-Sе) (тв) (+)

Соединение Cu4RbCl3I2, использованное в качестве твердого электролита в цепях типа (1), синтезировали сплавлением стехиометрических количеств химически чистых, безводных CuCl, CuI и RbCl в вакуумированной (~10-2 Па) кварцевой ампуле при 900 К с последующим охлаждением до 450К и гомогенизирующим отжигом при этой температуре в течение 100 ч [3].

ЭДС измеряли в электрохимической ячейке компенсационным методом с помощью высокоомного цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300-390К. Более подробно методика ЭДС экспериментов описана в [3].

Результаты и их обсуждение

По данным ДТА (табл.1) построили Т-х диаграмму системы Cu2GeS3-Cu2GeSе3 (рис.1а). Как видно, эта система квазибинарна и характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. Её фазовая диаграмма относится к I типу по Розебому. Максимальный температурный интервал плавления твердых растворов составляет 300.

РФА подтвердил однофазность сплавов Cu2GeS3-Cu2GeSе3 во всей области составов (рис.2). Рентгенограммы индицированы в тетрагональной сингонии (Пр.гр.I4) и получены параметры решетки (табл.), концентрационные зависимости которых практически подчиняются правилу Вегарда (рис.1,б).

Рис. 1. Фазовая диаграмма (а), зависимости параметров кристаллической решетки (б), микротвердости (в) и ЭДС концентрационных цепей типа (1) от состава системы
Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Результаты измерений микротвердости также находятся в соответствии с Т-х диаграммой (рис.1,в). Все сплавы характеризуются одним значением микротвердости, а их зависимость от состава выражается кривой с пологим максимумом. Это свидетельствует о слабой упругой деформации кристаллической решетки исходных тройных соединений при взаимном замещении атомов серы и селена.

Значения ЭДС цепей типа (1) являются монотонной функцией состава (рис.1,г), что указывает на непрерывное изменение состава фазы – правого электрода, т.е. на образование неограниченных твердых растворов замещения. Следует отметить хорошее соответствие численных значений ЭДС обоих исходных соединений с литературными данными [3], что подтверждает обратимость составленных концентрационных цепей и указывает на эффективность применения метода ЭДС к изучению твердофазных равновесий.

Результаты ДТА, микротвердость и параметры кристаллической решетки фаз
в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Cu2GeS3-Cu2GeSе3