Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Электропроводность сложных керамических материалов обычно складывается из электропроводности нескольких имеющихся фаз. Сюда относятся поры (с низкой проводимостью), стекловидная фаза (имеющая заметную электропроводность при высоких температурах) и кристаллы изоляторов (с низкой проводимостью).

Электропроводность керамических материалов определяется, в первую очередь, электропроводностью стеклообразной прослойки [1-2, 4]. Электропроводность многих диэлектрических кристаллов (слюда, кварц, муллит, алюминоксид – Аl2О3), мала. Поэтому керамический материал может обладать значительной электропроводностью, главным образом, за счет аморфной фазы. Следовательно, те практические выводы, которые были сделаны для стекол, можно с успехом применить к керамическим материалам. Керамический материал, содержащий большое количество аморфной фазы с щелочными оксидами (например, фарфор), должен обладать значительной электропроводностью; наоборот, керамический материал, содержащий малое количество аморфной фазы – мелкокристаллический – должен обладать малой электропроводностью. Введением оксидов двухвалентных металлов (например, ВаО, СаО) можно понизить электропроводность керамического материала, содержащего щелочные оксиды.

Керамики имеют различное содержание оксидов натрия, калия, кальция и магния, однако суммарное содержание в них оксидов одновалентных металлов не превышает 5%, такая же предельная концентрация и двухвалентных оксидов. Можно полагать, что при таких содержаниях заметно первые – не разрыхляют, а вторые – не уплотняют структуру аморфной фазы керамики [1-4]. Следовательно, можно ожидать, что концентрация носителей заряда в керамике будет пропорциональна содержанию в ней оксида натрия.

Проведенные нами эксперименты имели целью выяснить, как влияет материальный состав (тип используемой глины и плавней) керамик и содержание в них оксидов металлов на энергию активации электропроводности. Эта информация необходима для оценки электроизоляционных свойств керамик из местных компонентов и выбора составов для изготовления подвергающихся нагреву изделий.

Для экспериментов по определению электропроводности на переменном токе использовали образцы масс М7 (пегматитом), М3 (с полевым шпатом) и М23 (на основе фарфорового камня).

Материальный состав изученных масс приведен в табл. 1.

Таблица 1

Материальный состав керамических масс для изучения температурной зависимости электропроводности

Масса М7 (использовавшаяся ранее в производстве) с пегматитом содержала, по сравнению с массой М3 с более высоким отношением K2O/Na2O, повышенное количество оксида натрия. В массе М23 с фарфоровым камнем и волластонитом обнаружена дополнительная кристаллизация стеклофазы при обжиге при 900 °С, представляло интерес выяснить, как кристаллизация связки отразится на электропроводности керамики. Для повышения связности к порошкам фарфоровым камнем добавлялось 10 % высокопластичной Ново-Райской глины и клей ПВА в качестве выгорающей временной технологической связки.

Подготовка образцов и техника проведения эксперимента. Из всех масс методом прессования готовились стандартные образцы (по 3-5 шт.) для определения удельного сопротивления. Обжиг образцов проводился в лабораторной муфельной печи при температурах, обеспечивающих их полное спекание (водопоглощение не более 0,2%). После обжига торцевые поверхности образцов шлифовались, и центральная часть их покрывалась слоем серебра для формирования контактных. Металлизированный слой закреплялся на керамике путем вжигания при температуре 850 °С с выдержкой 2 ч.

Для удаления сорбированной влаги образцы прогревались при температуре 150 °С, 2 ч. и теплыми помещались в установку. Нагрев печи производился с изотермическими выдержками через 20-50 °С до уменьшения разницы температур муфеля печи и центральной части образца не более 3 °С. Время достижения такого температурного равновесия колебалось от 30 (в интервале 40-200 °С) до 10-15 минут (при более высоких температурах). Температура внутри муфеля и в центре образца измерялась отдельными термопарами в комплекте с цифровыми приборами с точностью до 1 °С.

Установка для измерения электропроводности керамике. В проведенных исследованиях температурной зависимости электропроводности использовалась специально изготовленная печь, позволяющая нагревать керамические образцы, изготовленные согласно ГОСТ 24409-80, в интервале температур 20…800 °С. Измерения проводились на постоянном токе, сила тока через образец определялась по показаниям цифрового прибора В7-21.

Установка для измерения электропроводности керамик на переменном токе. Для реализации этого метода был разработан и изготовлен генератор низких частот. Эффекты, связаннее с электролизом керамики, могут быть устранены лишь при равенстве за период колебания зарядов, протекающих через образец в прямом и обратном направлениях. Для этого необходима строго одинаковая длительность действия прямого и обратного напряжений одной амплитуды.

Был выбран вариант – длительность действия на образец одной полярности напряжения 11-12 с, регистрация силы протекающего через образец тока производилась через 8-10 с после смены полярности.

Величина прилагаемой к образцу разности потенциалов выбрана равной 30 В. Выбор такого напряжения, с одной стороны, затруднял измерение очень малых токов через образец при низких температурах, но ограничивал, с другой стороны, силу тока (<15 мА) при высоких температурах.

Для повышения надежности контактов между прижимными электродами (нержавеющая сталь) и металлизированными участками на поверхности керамики, на металлизацию наклеивались (токопроводящим клеем на основе коллоидного серебра) отрезки тонкой серебряной проволоки.

Измерения электропроводности керамик. Отсчеты силы протекающего при данной температуре через образец тока проводился как при прямой, так и обратной разности приложенных к образцу потенциалов. Средние абсолютных значений силы тока I через образец за период использовались для расчета его электрического сопротивления R

R = U/I,

где U приложенная к образцу разность потенциалов, удельного сопротивления ρ = (Rπd2)/4h (Ом·см), где d – диаметр контактных площадок (см), h – толщина образца (см), и удельной электропроводности σ = 1/ρ.

Как и другие, термически активируемые процессы, удельное сопротивление ρ и проводимость σ стекол и керамик связаны с энергией активации экспоненциальной зависимостью: σ = 1/ρ = σ0·ехр (–Q/2RT), если энергия Q измеряется в Дж/моль (для молекул типа Na2O, содержащей два иона натрия) [1]. Часто эту энергию относят к одному иону и измеряют в электрон-вольтах, тогда σ = 1/ρ = σ0·ехр(–Еа/кT), где к – постоянная Больцмана (0,8617·10-4 эВ/К). Логарифмируя последнее равенство, получим линейное уравнение

ln σ = (–Еа/кT) + ln σ0.

Логарифм сопротивления ρ также обратно пропорционален абсолютной температуре Т ln ρ = (А/кT) + С, где А и С – постоянные (закон Раша – Хинриксена [5]).

Фактически, из экспериментальной зависимости электропроводности как функции обратной абсолютной температуры рассчитываем некоторую эффективную энергию активации Еа, которая даже для твердых стекол имеет сложный смысл.

Обработка результатов экспериментов проводилась с использованием электронных таблиц Excell.

Если по экспериментальным данным построить зависимость Lnσ (σ = 1/ ρ) от 1/кТ (к – постоянная Больцмана (0,8617·10-4 эВ/К)), то угловой коэффициент аппроксимирующей прямой |k| равен Еа, в электрон-вольтах (энергия активации, по определению, величина положительная).

Значения Еа по результатам измерений температурной зависимости электропроводности на постоянном токе и переменном токе низкой частоты приведены в табл. 2.

Сопоставление данных температурной зависимости электропроводности образцов массы М7 и М3 при измерениях на постоянном токе и на переменном токе низкой частоты показывает:

– при измерениях на постоянном токе отчетливо выделяются две области зависимости Ln σ от 1/kT, с заметно различающимися углами наклона аппроксимирующих прямых, и соответственно, значениями Еа – низкотемпературная (до 300-400 °С) и высокотемпературная (с более низкими значениями Еа). Для большинства изученных в керамик в высокотемпературную область происходит, когда плотность тока через образец превышает 10 мкА/см2.

При измерениях на переменном токе низкой частоты во всем диапазоне температур зависимость ln σ от 1/kT достаточно хорошо (с коэффициентом определенности R2 выше 0,999) апроксимируется одной прямой. Изменения Еа в пределах изученного температурного диапазона не наблюдается.

– для масс М7 и М3 значения Еа по измерения на переменном токе, и на постоянном в низкотемпературной области, достаточно близки (табл. 2).

В то же время данные по энергии активации Еа, полученные на переменном токе для массы М23 (0,88 эВ), заметно ниже, чем на постоянном токе (1,0 эВ).

Следует отметить, что по данным табл. 2, воспроизводимость повторных определений энергий активации проводимости на переменном токе существенно выше, чем на постоянном токе.

Таблица 2

Значения Еа по результатам измерений температурной зависимости электропроводности на постоянном токе и переменном токе низкой частоты

Из данных табл. 2 так же следует, что энергия активации носителей заряда в массе М3 с полевым шпатом (0.835 эВ) заметно выше, чем в массе М7 с пегматитом (0,79 эВ).

Таким образом, на основе проведенных исследований можно отметить следующее:

1. Энергия активации электропроводности в керамиках из местных компонентов (глина Кара-Киче, полевой шпат) несколько ниже, чем в типовом электрофарфоре.

2. Высокие значения энергии активации имеют керамики с фарфоровым камнем и добавками волластонита. Подобные массы можно рекомендовать для производства электроизоляционных изделий, предназначенных для работы при повышенных температурах (200-400 °С).