При трении поверхностные слои гетерогенных антифрикционных материалов и композиционных покрытий (КП) переходят в фазово-разупорядоченное состояние [1-3], которое, благодаря наличию межфазных «дефектов» и ультрадисперсных компонентов, способствует проявлению эффекта синергизма. В соответствии с синергической моделью «концентрационной волны» [4] скорость линейного износа и коэффициент трения КП зависят относительной величины эффекта синергизма, который определяется размерным и наноструктурным факторами. Для КП разного фазового состава наноструктурный параметр, характеризующий объемную долю наночастиц фаз твердых компонент трибосопряженных поверхностей, принимает значения в интервале от 0,03 до 0,17 [5-16]. На основе анализа фазово-разупорядоченного состояния трибосопряженных поверхностей в соответствии с методиками [17-24] и количественного учета вероятного эффекта синергизма свойств компонентов КП возможен целенаправленный выбор эффективных модификаторов [8, 9].
Данная работа посвящена анализу возможной структурно-фазовой разупорядоченности углеродсодержащих наночастиц в антифрикционных КП, модифицированных наноалмазом. Рассмотрены некоторые из вероятных наноструктур с атомными оболочками фуллеренов октаэдрической ветви классификации, представленной в [25].
Топологические преобразования октаэдра определяются известными соотношениями между полиэдрами-изогонами (рис. 1):
октаэдр O{3333} → усеченный октаэдр tO{466} → кубооктаэдр CO{3434} → усеченный куб tC{388} → куб C{444}.
Рис. 1. Проекции оболочек и фундаментальные области группы симметрии Oh для O{3333} (а) и его топологических производных из основной ветви преобразований: tO{466} (б), CO{3434} (в), tC {388} (г) и C{444} (д)
Возможны также следующие преобразования с сохранением симметрии октаэдра Oh:
кубооктаэдр CO{3434} → усеченный кубооктаэдр tCO{468} → ромбокубооктаэдр RCO{3444},усеченный октаэдр tO{466} → {2{3.8.12}+{3.12.12}} → {3436}.
Характеристики всех полученных выше полиэдров с симметрией октаэдра Oh , в том числе расчетные значения диаметра соответствующих им фуллеренов и возможные составы оболочек углеродсодержащих наноструктур в соответствии с [25], представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика полиэдров с симметрией Oh [25]
Полиэдр |
Количество |
Состав фуллерена |
Диаметр фуллерена, нм |
Общая формула состава оболочек наноструктур |
||
вершин |
ребер |
граней |
||||
O{3333} |
6 |
12 |
8 |
C6 |
0,19 |
C6 + 24z |
tO{366} |
24 |
36 |
14 |
C24 |
0,27 |
C24z |
CO{3434} |
12 |
24 |
14 |
C30 |
0,29 |
C12 + 24z |
tC{388} |
24 |
36 |
14 |
C24 |
0,26 |
C24z |
C{444} |
8 |
12 |
6 |
C8 |
0,20 |
C8 + 24z |
tCO{468} |
48 |
72 |
26 |
C48 |
0,35 |
C24z |
RCO{3444} |
24 |
48 |
26 |
C24 |
0,26 |
C24z |
2{3.8.12}+{3.12.12} |
72 |
108 |
38 |
C72 |
0,41 |
C24z |
{3436} |
36 |
72 |
38 |
C36 |
0,31 |
C12 + 24z |
Аналогичные данные для полиэдров с кубической симметрией могут быть получены при анализе фундаментальной области точечной группы Оh. Симметрический комплекс группы содержит центр симметрии, 12 поворотных осей симметрии 2-го порядка, 4 инверсионные оси симметрии 3-го порядка, 6 поворотных осей симметрии 4-го порядка и 12 плоскостей симметрии m. Фундаментальная область группы – замкнутая неправильная трехгранная пирамида, ребрами которой являются ближайшие друг к другу оси симметрии 2-го, 3-го и 4-го порядка (рис. 2). Положение вершин вероятных многогранников и их локальная симметрия в фундаментальной области точечной группы Oh представлены на рис. 3.
Рис.2. Соотношения структурных элементов модификаций фуллеренов с симметрией Oh: С6 – O{3333} – (а), С24 – tO{366} – (б), С12 – СO{3434} – (в), С24 – tC{388} – (г), С8 – C{444} – (д)
Рис.3. Положение вершин вероятных многогранников и их локальная симметрия в фундаментальной области точечной группы симметрии Oh: 1 – O{3333}, 2 – tO{366}, 3 – CO{3434}, 4 – tC{388}, 5 – C{444}, 6 – tCO{468}, 7 – RCO{3444}, 8 – многогранник с топологией вершин (2{3.8.12}+{3.12.12}), 9 – многогранник {3436}
В [26] методом анализа фундаментальных областей точечной группы симметрии перечислены группы симметрии всех возможных симметрийно неэквивалентных разновидностей молекул фуллеренов, которые могут возникнуть в результате ее непрерывных деформаций. В частности, для молекулы фуллерена С60 авторами выделено 23 различных типа структурных элементов, которым соответствуют 23 типа симметрийно неэквивалентных разновидностей молекулы [26]. Аналогичный анализ с использованием данных о структурных элементах (рис. 2) для получения вероятных деформационных модификаций может быть проведен и для других молекул фуллеренов, например, для двух изосимметрийных молекул состава С24 (табл. 2). Используемые в таблице 2 обозначения структурных элементов фундаментальной области точечной группы Oh для фуллеренов состава С24 в форме усеченного октаэдра и в форме усеченного куба указаны на рис.2,б и 2,г, соответственно.
Таблица 2
Возможные структурные состояния молекулы фуллерена С24
Структурный элемент * |
Размерность |
Симметрия орбиты |
Собственная симметрия |
Фуллерен в форме усеченного октаэдра |
|||
1 |
1 |
m`3m |
4mm |
3 |
3m |
||
4 |
mm2 |
||
6, 7 |
m |
||
1-6, 1-7, 3-6, 3-4, 4-7 |
2 |
m`3m |
m |
3-7, 6-7 |
1 |
||
1-6-7, 3-6-7, 3-4-7 |
3 |
m`3m |
1 |
Фуллерен в форме усеченного куба |
|||
1 |
1 |
m`3m |
4mm |
3 |
3m |
||
4 |
mm2 |
||
2, 5 |
m |
||
1-2, 1-4, 2-3, 3-5, 4-5 |
2 |
m`3m |
m |
1-5, 2-5 |
1 |
||
1-2-5, 3-2-5, 1-4-5 |
3 |
m`3m |
1 |
Для обеих изосимметрийных модификаций молекулы фуллерена С24 выделено 15 различных типов структурных элементов (табл. 2). Отметим, что этим элементам соответствуют 15 типов симметрийно неэквивалентных деформационных модификаций, которые также образуют 15 пар изосимметрийных модификаций.
Таким образом, установлено, что при модифицировании КП наноалмазом фазовая и структурная разупорядоченность углеродсодержащих наночастиц на их поверхности после трибовоздействия может быть обусловлена, в частности, наличием фуллереноподобных наночастиц с диаметром менее 0,5 нм с симметрией группы Oh и их вероятных деформационных модификаций. Все углеродсодержащие наночастицы в соответствии с синергической моделью могут рассматриваться как «фазы» твердой компоненты, проявляющие свойства твердых смазочных материалов и эффективно влияющие на трибологические свойства КП [8, 9]. Это косвенно подтверждается, в частности, результатами трибологических испытаний соответствующих твердосмазочных антифрикционных покрытий, полученных с использованием наночастиц алмаза [27].