Прогнозирование новых веществ, обладающих высокой ионной проводимостью – одно из актуальных направлений научных исследований в химии твердого тела. Для этой цели все чаще используют теоретические методы структурно-топологического анализа известных структур ионных проводников, методы молекулярно-динамического и квантово-химического моделирования систем с ионной и даже с суперионной проводимостью [1].
С учетом необходимых условий существования катионного проводника (наличия сетки структурных каналов и динамической структурной разупорядоченности определенных катионов) в [2] выведены двенадцать классов катионопроводящих структур. По величине мерности сетки структурных каналов данные классы распределяются следующим образом: 4 класса – с одномерной сеткой, 3 класса – с двумерной сеткой и 5 классов – с трехмерной сеткой структурных каналов. Все структурные типы этих двенадцати классов основаны на соответствующих базовых совокупностях атомов, которые могут быть получены из комбинаций тетраэдров, октаэдров или тригональных призм. Методом комбинаторного моделирования автором монографии [2] определены наиболее вероятные катионопроводящие структурные типы веществ, производные от кубической плотнейшей упаковки атомов. В том числе такие структурные типы как тип a-Ag4RbI5 и некоторые известные тетраэдрические структурные типы состава A3BVX4, гдеA – металлы I группы, BV – некоторые переходные металлы V группы, X – O, S, Se, Te. Теоретические данные, опубликованные в монографии [2], практически полностью соответствуют полученным ранее результатам экспериментальных исследований ионных проводников с проводимостью по катионам Cu+ [3–10] и катионам щелочных металлов [11–19].
Ионные проводники со структурной разупорядоченностью катионов
Основные принципы формирования структур кристаллов со структурно чувствительными свойствами известны, в частности, по материалам работ [1, 2]:
1) принцип максимальной компактности структур;
2) принцип фрагментарности строения веществ;
3) принцип доминирования геометрического фактора в формировании структур;
4) принцип образования специфического структурного состояния, определяющего диагностическое свойство вещества.
В соответствии с этими принципами в [2, 5, 6] разработаны методики прогнозирования состава и электропроводности неорганических катионных проводников с определенной кристаллической структурой. Прогнозирование состава проводилось по функциональным кристаллохимическим критериям, учитывающим индивидуальные геометрические характеристики структурных элементов – атомов и характеристики их динамической структурной разупорядоченности в заданной системе структурных каналов (числа заполнения катионами неэквивалентных кристаллографических позиций).
В качестве специфического состояния катионного проводника при формировании модели расчета его электропроводности может быть использовано состояние структурной разупорядоченности [2]. Оно характеризуется заселением разными сортами атомов идентичных кристаллографических позиций или частичным заселением атомами определенных кристаллографических позиций в статическом или динамическом вариантах проявления.
Динамическая структурная разупорядоченность реализуется в структурах, которые имеют сеть взаимно пересекающихся структурных каналов с частичным заселением их подвижными атомами определенного сорта. Ионные проводники, описанные в работах [3–19], обладают трехмерной сеткой подобных структурных каналов – каналов проводимости и динамической структурной разупорядоченностью однозарядных катионов определенного сорта.
Возможные слоистые структуры из разнотипных ионопроводящих слоев можно считать гибридными структурами. Ионная проводимость таких структур иногда может существенно отличаться от проводимости каждой из структурных компонент в отдельности за счет возможного эффекта их синергизма. Рассмотрим формальный аспект структурного синергизма в вероятных гибридных структурах.
Структурный синергизм в вероятных гибридных структурах
В соответствии с принципом модулярного строения [20] структура кристаллов любого типа может быть представлена с помощью неизолированных компактных структурных модулей, состав которых соответствует составу одной формульной единице вещества. В результате последующего комбинаторного модулярного дизайна [21–24] может быть получено некоторое многообразие модулярных структур, отличающихся позиционным и ориентационным упорядочением одних и тех же модулей в кристаллическом пространстве. Физические и физико-химические свойства этих модулярных структур приблизительно одинаковы, т.к. они состоят из идентичных с кристаллохимической и энергетической точки зрения структурных единиц.
В случае, когда для дизайна модулярных структур используются структурно совместимые модули двух разных типов, образуются гибридные модулярные структуры. Факт их существования предполагает возможное изменение величины свойства гибридной структуры (отклонение от значения, которое может быть получено по одной из аддитивных полуэмпирических моделей). Рассмотрим схему построения качественной синергической модели для расчета некоторых свойств модулярных кристаллов с гибридными структурами.
Эффект межмодульного структурного синергизма в гибридных структурах может быть представлен в виде дополнительного члена, определяющего отклонение некоторого свойства P от значения, следующего из аддитивной модели [25]. При этом допускается, что Pi (Ri) – чувствительное к структурной характеристике Ri свойство, носителем которого является межслоевое пространство и ограничивающие его атомные слои в mi-слойном блоке i-го типа, а ni – количество блоков i-го типа в структурном коде, отражающем последовательность их чередования в пределах периода идентичности гибридной структуры. Величина
Pij(Ri + Rj) = 0,5 (Pi(Ri) + Pj(Rj))
определена как дополнение к свойству P, связанное с учетом новых межслоевых пространств, образованных структурно совместимыми разнотипными блоками i-го и j-го типа, n = Si ni – общее количество блоков, учитываемых в структурном коде. Определено также некоторое дополнительное к свойству Р новое свойство S гибридной структуры как результат принципиально другого качественного воздействия характеристик Ri и Rj окружающих межслоевых пространств в блоках i-го и j-го типов на интегральный структурный показатель междублочного пространства. Тогда величина нового свойства S(Ri ∩ Rj) может быть представлена независимо от показателей Pi(Ri) и Pij(Ri + Rj) в виде
S = n Sj≠i Si Sij(Ri ∩ Rj), (n = Si ni).
В этом случае интегральное свойство P данной гибридной структуры можно представить следующим образом:
P = Si ni (mi – 1) Pi(Ri) + n Sj≠iSi [a Pij(Ri + Rj) + (1 – a) Sij(Ri ∩ Rj)],
где a и (1 – a) – соответствующие вклады свойств Pij и Sij в интегральное свойство P.
Ожидаемое изменение свойства P в виде
S12(R1 ∩ R2) ≡ Sk(ℜk)
определяется принципиально другой структурной характеристикой ℜk, которая может быть результатом объединенного воздействия всех слоевых фрагментов гибридной структуры на энергетику и особенности строения межблочного пространства.
Таким образом, в каждой гибридной модулярной структуре должен иметь место синергизм структурно совместимых модулей, сопровождающийся образованием принципиально новых структурных особенностей (принцип структурного синергизма). Эти особенности структуры могут привести к соответствующим изменениям чувствительного к ним свойства, которое учитывается с помощью дополнительного синергического члена. Отметим, что в данной модели в качестве структурночувствительного свойства может рассматриваться также и ионная проводимость.
Заключение
Таким образом, проанализированы суперионные и ионные проводники со структурной разупорядоченностью катионов Cu+ и щелочных металлов. Показана формальная возможность образования ионопроводящих гибридных структур, в качестве модулей которых являются разнотипные структурно совместимые слои.
В каждой гибридной модулярной структуре проявляется синергизм структурно совместимых модулей, сопровождающийся образованием принципиально новых структурных особенностей. Эти особенности структуры могут привести к соответствующим изменениям чувствительного к ним свойства, которое учитывается с помощью дополнительного синергического члена.
Разработанные синергические модели могут быть успешно использованы для описания и интерпретации экспериментальных данных в ионопроводящих системах типа суперионный проводник – ионный проводник.