Известно, что свойства гетерогенных систем не всегда могут быть описаны с помощью аддитивных моделей. В частности, ионная проводимость двухкомпонентной гетерогенной системы может быть существенно выше, чем это следует из закона аддитивности [1]. В этом случае говорят о синергизме свойств компонентов системы. В качестве одной из компонентов гетерогенной системы может быть представитель структурного семейства суперионных проводников, изоструктурных высокотемпературной модификации a-RbAg4I5 , например проводник по иону одновалентной меди состава MCu4Br3 + xI2-x, кристаллизующийся в соответствующей тройной системе MI–CuBr–CuI (M–Rb, K) [2-8]. В этом случае вторая ионопроводящая компонента подбирается из химически родственной системы CuBr–CuI.
Приведем результаты сравнительного анализа эффектов синергизма ионной проводимости, которые формально возможны в слоистых, стержневых и квазиоднородных ионопроводящих гетерогенных системах. В таблице представлены аддитивные и синергические модели ионной электропроводности некоторых двухкомпонентных гетерогенных систем с разным характером распределения компонентов и определенным соотношением их индивидуальных характеристик электропроводности s1 и s2 [9–11].
Возможные аддитивные и синергические модели ионной электропроводности в двухкомпонентных гетерогенных системах
|
Характер распределения компонентов и упорядочение их по отношению к нормали поверхности n |
Аддитивная модель sadd |
Синергическая модель ssyn = sadd + Ds |
|
|
Слоистый |
||n |
s2 + a (s1 – s2) |
sadd + d11s1 + d22s2 |
|
^n |
s2 [1 – a (1 – s2/s1)]-1 |
sadd + d11s1 + d22s2 + d12(s1-s2) |
|
|
Стержневой |
||n |
s2 + a’ (s1 – s2) |
sadd + d’11s1 + d’22s2 |
|
^n |
s2 [1 – a (1 – s2/s1)]-1 |
sadd + d11s1 + d22s2 + d12(s1-s2) |
|
|
Однородный |
s2 + a’ (s1 – s2) |
sadd + d’11s1 + d’22s2 + d’12(s1-s2) |
|
Примечания: a’ = a – (1-a)atp, где atp – порог протекания, a – объемная доля фазы 1 в двухкомпонентной гетерогенной системе.
Установлено, что степень нелинейности синергических моделей ssyn = sadd + Ds (т.е. величина отклонения от аддитивной модели Ds) усиливается в ряду гетерогенных систем слоистые – стержневые – однородные.
Рассмотрим более детально возможное влияние межслоевых и межкристаллитных взаимодействий на величину ионной проводимости гетерогенной системы из двух компонентов (фаз) со слоистым характером распределения, перпендикулярным по отношению к нормали к поверхности материала.
Возможные относительные синергические эффекты в результате взаимодействия нанослоев одинаковых (d11, d22) или разных (d12) фаз могут быть представлены следующим образом [9]:
d11 = a2d1, d22 = (1 – a)2d2, d12 = 4a(1 – a)d, d’11 = [(1 + atp)a – atp]2d1,
d’22 = (1 + atp)2(1 – a)2d2, d’12 = 4[(1 + atp)a – atp](1 + atp)(1 – a)d.
Здесь: величина di = wibi(ri/Ri) для i = 1 или 2, wi – доля взаимодействующих нанослоев микрокристаллов i-й фазы, bi – параметр, учитывающий особенности формы кристаллитов i-й фазы, (ri/Ri) – соотношение между толщиной взаимодействующего нанослоя i-й фазы и характеристическим размером кристаллитов этой же фазы.
В соответствии с результатами работы [10] для гетерогенных систем с существенно разными значениями электропроводности (s1 >> s2) без учета эффекта синергизма слоев ионная проводимость представляется следующим образом:
sГС = s1a’ s2(1-a’),
а с учетом эффекта синергизма
sГС = s1(a’ + d’12 + d’11) s2(1-a’-d’12 + d’22).
Здесь значения возможных относительных синергических эффектов определяются так:
d’11 = (a’)2d1; d’22 = (1 – a’)2d2;
d’12 = 4a’(1 – a’)d.
В частности, для системы RbAg4I5 – AgI (s1 = 0,32 См/см, s2 = 10–3 См/см) в интервале концентраций a от 0 до 0,50 при температуре 300 К могут быть использованы следующие функциональные зависимости:
(a’ + d’12 + d’11) = 1,553a – 0,238a2 – 0,263;
(1 – a’ – d’12 + d’22) = 1,228 + 0,396a2 – 1,685a.
В соответствии с [11] для гетерогенных систем с приблизительно одинаковыми значениями электропроводности без учета эффекта синергизма слоев ионная проводимость представляется так:
sГС = s1a s2(1-a),
а с учетом эффекта синергизма
sГС = s1(a + d12 + d11) s2(1 – a – d12 + d22),
где значения возможных относительных синергических эффектов определяются следующим образом:
d11 = a2d1; d22 = (1 – a)2d2;
d12 = 4a(1 – a)d.
Для системы RbAg4I5 – AgI (s1 = 1 См/см, s2 = 1,1 См/см при 425 К) зависимость электропроводности от температуры с учетом синергизма описывается уравнением
sГС T(a + d12 + d11) = A1(a + d12 + d11) A2(1-a-d12 + d22)exp[–0,102(a + d12 + d11)/kT],
в котором величины постоянных и функциональные зависимости могут быть представлены следующим образом:
A1 = 4740 СмК/см; A2 = 8910 СмК/см;
(a + d12 + d11) = 1,22a – 0,165a2;
(1 – a – d12 + d22) = 1,055 + 0,0275a2 – 1,33a.
Результаты расчета, полученные в соответствии с этими моделями, удовлетворительно описывают опубликованные ранее экспериментальные данные для гетерогенной системы RbAg4I5 – AgI [12].
Разработанные синергические модели могут быть успешно использованы для описания и интерпретации экспериментальных данных в других аналогичных гетерогенных ионопроводящих системах типа суперионный проводник – ионный проводник или суперионный проводник – ионный диэлектрик.