Проблема получения высоких и стабильных урожаев напрямую зависит от внедрения в сельское хозяйство новых передовых технологий и сортов основных сельскохозяйственных культур. Актуальным по-прежнему остается сбалансированная химизация сельского хозяйства. В условиях мирового продовольственного кризиса спрос на минеральные удобрения растет [1]. Другим важным резервом для повышения урожайности и качества сельскохозяйственной продукции является применение регуляторов роста растений – природных или синтетических низкомолекулярных веществ, инициирующих при малых концентрациях существенные изменения жизнедеятельности растений [2]. В связи с этим нами осуществлен синтез, установлена структура и определена рострегулирующая активность новых нафтилоксипропиниловых пиперидолов.
Синтез новых потенциальных регуляторов роста растений КN-2 и AB-2 осуществлен в три стадии. На первой стадии получены исходные 3-(нафтокси)проп-1-ины 1, 2 взаимодействием соответствующего α- или β-нафтола с бромистым пропаргилом в среде ацетона в присутствии поташа. После отгонки ацетона на роторном испарителе и соответствующей обработки остатка получены с высокими выходами соответствующие нафтоксипропины 1 и 2. Для очистки 1-(проп-2-ин-1-илокси)нафталина 1 достаточным является однократное пропускание сырого продукта через колонку с оксидом алюминия, а 2-(проп-2-ин-1-илокси)нафталин 2 получается с удовлетворительной чистотой при однократной перекристаллизации из гексана.
Полученные нафтоксипропины использованы в синтезе третичных ацетиленовых пиперидолов 3 и 4. Реакцию проводили по Фаворскому [3] по следующей схеме:
Перемешиванием эквимолярной смеси нафтоксипропина с 1-метилпиперидин-4-оном в течении 8–10 ч и последующей обработкой реакционной смеси получены 1-метил-4-[3-(нафт-1-илокси)проп-1-ин-1-ил]пиперидин-4-ол 3 и 1-метил-4-[3-(нафт-1-илокси)проп-1-ин-1-ил]-пиперидин-4-ол 4 с высокими выходами.
Для проведения испытаний на рострегулирующую активность синтезированные пиперидолы переведены в водорастворимые гидрохлориды 3·HCl (КN-2) и 4·HCl (AB-2).
Строение синтезированных соединений установили с помощью методов ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии. Первичное установление структур нафтоксипропинов можно сделать на основании ИК-спектров. Наиболее характеристичными полосами поглощения в ИК-спектрах терминальных ацетиленов являются полосы поглощения колебаний ацетиленовой С≡С– и ≡С–Н-связей в области 2100 и 3300 см–1 [4].
Узкий интенсивный пик при 3292 см-1 и пик слабой интенсивности при 2123 см–1 указывает на наличие в соединении ≡С–Н– и С≡С-групп. Остальные полосы поглощения nmax 3053, 1581, 1508 см–1 характерны для ароматических соединений, в данном случае для нафталинового кольца и полоса поглощения при 1099 см–1 характеризует наличие простой эфирной связи. ИК-спектр пропина 2 имеет аналогичный вид и характеризуется следующими полосами поглощения nmax (KBr)/см–1: 3312, 3064, 1512, 1600, 1120. Следует отметить, что высокая информативность ИК-спектров α- и β-нафтоксипропинов, а именно интенсивный узкий пик при ≈ 3300 см–1, позволяет судить о протекании реакции присоединения по карбонильной группе: в третичных ацетиленовых спиртах этот узкий интенсивный пик исчезает и вместо него появляется широкая полоса поглощения, характерная для гидроксильной группы.
Однозначный ответ о структуре соединений 1 и 2 дают данные ЯМР 1Н спектров. Наличие сигналов химического сдвига в виде триплета при 2,52 м.д. (1 H, т, J 2,7 Гц, ≡СН) характерного для пропаргильного ацетиленового протона, дублета при 4,76 м.д. (2 H, д, J 2,7 Гц, ОCH2C≡) относящегося к протонам оксиметиленовой группы и сигналов протонов нафталинового цикла в области 7,14–7,76 (7 H, м, Ar–Н) доказывают структуру пропинов.
Строение пиперидолов 3 и 4 также доказано с помощью данных спектров ИК- и ЯМР 1Н. Данные по значениям химических сдвигов протонов сведены в таблицу. Наиболее важными для установления протекания реакции Фаворского в спектрах ЯМР 1Н является отсутствие сигнала терминального ацетиленового протона и синглет оксиметиленовых протонов.
Значения химических сдвигов протонов пиперидолов 3 и 4
|
Соединение |
Н при С2 и С6 |
Н при С3 и С5 |
ОСН2 |
N-CH3 |
Ar-Н |
||
|
3 |
2,37 |
2,37 |
1,81 |
1,81 |
4,80 |
2,07 |
6,83–7,67 |
|
4 |
2,54 |
2,24 |
1,86 |
1,81 |
4,83 |
2,13 |
7,14–7,77 |
В самой слабопольной области спектра резонируют протоны нафталинового радикала при 7,14–7,77 м.д. в виде мультиплетов, синглет при 4,83 м.д. относится к оксиметиленовым протонам, протоны пиперидинового цикла резонируют при 1,81–2,54 м.д. в виде неразрешенных мультиплетов и синглет при 2,13 м.д. характеризует наличие метильных протонов при атоме азота. Протон гидроксильной группы резонирует при 2,80 м.д. в виде характерного для гидроксильных протонов уширенного синглета.
В целях повышения приживаемости проростков растений регенерантов картофеля в качестве стимулятора роста использовали синтетические AB-2, КN-2, акпинол и природные биолан и эмистим [5]. Проведены сравнительные испытания и определен эффект их действия на приживаемость проростков в пластиковых стаканчиках с почвосмесью. Контролем служили не обработанные микрочеренки, а в качестве сравнения брали янтарную кислоту, которая используется для обработки с целью повышения приживаемости растений.
Показано, что наиболее высокая приживаемость проростков картофеля отмечена при обработке эмистимом (100 %), КN-2 (100 %) и биоланом (92 %). Пробирочные растения в количестве 1400 штук были высажены в теплицу. Вес клубней линий, обработанных препаратами был выше, чем у контрольных вариантов. Изучение средних показателей урожайности перспективных линий и стандартного сорта «Аксор» показало, что линии и сорта, обработанные стимуляторами показали прибавку урожая. При этом наилучшие результаты получены при использовании препаратов AB-2, КN-2, биолан и эмистим.
Таким образом, при получении безвирусных растений-регенерантов картофеля были испытаны различные препараты биостимуляторов роста растений. Показано, что препараты AB-2, КN-2, биолан и эмистим показали высокую эффективность при переносе пробирочных растений в условия грунта, оказали положительный эффект на их приживаемость, повлияли на морфологические показатели (высота растений, стебле-, листообразование и количество междоузлий), что коррелировало с формированием подземной части растений-клубней. Показано эффективное влияние данных биостимуляторов роста на показатели урожайности.
Проведенные лабораторные исследования показали, что биологическая активность испытанных соединений во многом зависит от концентрации. Наилучшим регулятором роста отмечен КN-2 в концентрации 10 мг/л. Апробированные на фасоли регуляторы роста в оптимальной концентрации могут быть использованы в полевых условиях.
Таким образом, осуществлен синтез, установлено строение методами ИК- и ЯМР-спектроскопии и показана высокая рострегулирующая активность новых нафтоксипропиниловых пиперидолов.