Эмиссионный спектр радикала С2 - один из наиболее хорошо изученных эмиссионных спектров и широко используется на практике для изучения процессов горения, в физике газового разряда и при диагностике химически активной плазмы.
В работе ставилась задача - изучить обнаруженную аномалию в системе полос Свана и определить границы применимости эмиссионного спектра свободного радикала С2 для диагностики высокотемпературных процессов.
Химически активная плазма возникает в процессах травления в микроэлектронике, в процессах горения различных топлив, при газовых разрядах, при плазмохимическом синтезе углеводородов, различных фторсодержащих хладонов и мономеров. В химически активной плазме из-за ее специфики - сильного межмолекулярного взаимодействия и большой скорости протекания молекулярных процессов, уравнения физической и химической кинетики становятся невыполнимыми.
Особое место среди различных видов химически активной плазмы занимает плазма фторуглеродная. До 1988 г. было неизвестно большинство спектров фторуглеродной плазмы. Даже после того как были получены и идентифицированы спектры радикалов CF3, C2F, C2F2 [1], не устранены трудности ее диагностики из-за отсутствия расчетных параметров, таких, например, как фактор Франка-Кондона. По-прежнему остро стоят вопросы диагностики, связанные с отождествлением спектров свободных радикалов различных интермедиатов, реализующихся в процессах химической физики. Трудность заключается в том, что многие из хорошо известных радикалов ведут себя аномально во фторуглеродной плазме. При работе со спектрами радикалов C2 и CN, спектры которых чаще других используются для диагностики, были обнаружены такие аномалии, как исчезновение линий, связанное с передачей энергии другим уровням, аномально большое расщепление уровней из-за спин-орбитального взаимодействия, отступление распределения частиц по энергетическим уровням от больцмановского и др. В некоторых случаях наличие аномалий помогает в расшифровке структуры спектра, а в других случаях, если аномалия затрагивает большую спектра, сильно затрудняет ее.
Для фторуглеродной плазмы, как и для многих других процессов химии высоких энергий, более серьезными являются аномалии во вращательной структуре спектра, которые при построении графиков условно разделяют на «холодные» и «горячие» группы уровней. Или, говоря иначе, возникают две или несколько групп уровней для одного и того же сорта молекул, которые характеризуются различной заселенностью. Причин подобного разделения может быть несколько. Наиболее детально они рассматривались в [2] для молекул N2, OH, CN. Подобные аномалии отмечались еще Гейдоном [3] для радикалов ОН, но объяснения не получили. Следует отметить так же работу [4] и аналогичные статьи этих авторов, направленные на изучение природы радикала CN.
Экспериментальная установка состояла из кварцевой трубки с электродами из спектрально чистого графита. В трубку через ротаметр подавался газ CF4. В атмосфере газа CF4 между электродами зажигался разряд от источника возбуждения спектров ИВС-23. Свет от разряда регистрировался спектрографами ДФС-13-2 и СТЭ-1 на фотопластинки типа «микро» с последующей обработкой фотопластинок на микрофотометре МФ-4.
В данной работе, как показали эксперименты, фактор Хёнля-Лондона 
- можно заменить на величину N` +N``+1. В условиях аргоновой плазмы это соотношение дает линейную зависимость. Для фторуглеродной плазмы соотношение меняется, но это изменение уже не связано с потенциальной поверхностью молекулы и ее структурой, а отвечает воздействию возмущающих факторов среды.
На рис. 1 приведены две зависимости а) и б) для системы полос Свана в координатах lg[I/(N`+N`` + 1)], N`(N` + 1). Первая зависимость получена при обработке спектра радикала С2, зарегистрированного от плазмотрона, работающего на газе CF4, и имеет почти линейный характер. Зависимость б) получена после обработки спектра, зарегистрированного от кварцевой трубки. Аномалии на рис. б) не так очевидны и графическая зависимость хорошо экстраполируется линейной функцией. Данной зависимости соответствует вращательная температура 5500 К. При увеличении вращательной температуры до 5700 К зависимость в указанных координатах имеет вид, представленный на рисунке 2.
Как видно из рисунка 2, для вращательных квантовых чисел радикала С2 (N`>35) наблюдается квазибольцмановское распределение. Это позволяет говорить о вращательной температуре для этих уровней. Для уровней энергии 19£ N`£ 35 существует чередование интенсивности величины lg[I/(N`+N``+1)] с большой разницей в амплитуде в амплитуде колебания для соседних уровней. Для объяснения чередования интенсивности можно рассмотреть возможность влияния четности и симметрии вращательной волновой функции при соответствующих переходах. В целом возможно наличие какого-то более «грубого» эффекта, если учесть, что точка с N`(N`+1) = 756 всегда лежит вблизи прямой, построенной для больших квантовых чисел и соответствующих больцмановскому распределению частиц по энергетическим уровням.
Учитывая то обстоятельство, что в спектре гомоядерных молекул наблюдается чередование интенсивности соседних вращательных линий, чередование интенсивности соседних линий на графике 2 можно объяснить этим эффектом. Однако, тем не менее, из графика видно, что существует еще какой-то эффект, в результате действия которого линии с N`<35 находятся ниже линии, соответствующей больцмановской зависимости. В целом, примерно, 60 % радикалов С2, находящихся в возбужденном состоянии, переходят в основное состояние не излучая электромагнитной энергии в наблюдаемой области спектра.
Рис. 1. Зависимость lg[I/(N`+N``+1)] от N`(N`+1), полученная по обработке Р-ветви.
Зависимость а) в плазмотроне в среде газа CF4 , зависимость б) в кварцевой трубке.
Температура 5500 К. Переход d3Pg-а3Pu , Dv=0, обратная линейная дисперсия 0,19 нм/мм
Рис. 2. Зависимость lg[I/(N`+N``+1)] от N`(N`+1), полученная по обработке Р-ветви.
Температура 5700 К. Переход d3Pg-а3Pu , Dv=0, обратная линейная дисперсия 0,19 нм/мм
Первоначально выдвигалась гипотеза о переходе частиц из состояния d3Pg в состояние A1Pu c нарушением интеркомбинационного запрета и переизлучением энергии в области 750 - 1200 нм (полосы Филипса). Сканирование этого участка спектра на комплексе КСВУ-23 показало отсутствие этой системы полос. Возможно, что причина заключается в переналожении колебательно-вращательных уровней различных электронных состояний. Для обработки наблюдаемого явления спектр снимался на приборе с обратной линейной дисперсией 0,19 нм/мм. При этих условиях в Р- ветви для квантовых чисел N`<19 становилось заметным спин-орбитальное расщепление. Чтобы исключить влияние тонкой структуры, была увеличена обратная линейная дисперсия до 0,57 нм/мм. В этом случае спектр снимался на приборе со скрещенной дисперсией СТЭ-1. Полученные результаты приведены на рис.3.
Рис. 3. Зависимость lg[I/(N`+N``+1)] от N`(N`+1), полученная по обработке Р-ветви.
Температура 5700 К. Переход d3Pg-а3Pu , Dv=0, обратная линейная дисперсия 0,57 нм/мм
Точка, соответствующая произведению N`(N`+ 1)=756, всегда находилась вблизи прямой, проведенной по методу наименьших квадратов для N`>35 и соответствующих квазибольцмановскому распределению частиц по энергетическим уровням.
Таким образом, характер графика повторился. Тонкая структура исчезла. Поскольку вращательная температура в плазме соответствовала поступательной температуре, представляется маловероятным, что эффект проявляет себя в результате RVT-обмена.
Учитывая тот факт, что при значениях вращательного квантового числа N`<19 наблюдается заметное спин-орбитальное расщепление, было предложено изучить распределение частиц по энергетическим уровням для малых квантовых чисел по R-ветви радикала С2. При этом для обработки бралась средняя компонента триплета, для которой J`=N`. Спектр приведен в работе [5]. Результаты эксперимента приведены на рис.4.
Рис. 4. Зависимость lg[I/(N`+N``+1)] от N`(N`+1), полученная по обработке R-ветви.
Температура 5700 К. Переход d3Pg-а3Pu , Dv=0, обратная линейная дисперсия 0,19 нм/мм
Зависимость, приведенная на рисунке 4, так же является аномальной, поскольку хорошо экстраполируется линейной зависимостью с тангенсом угла наклона равным нулю, что соответствует бесконечной температуре среды. Наблюдаемая аномалия является следствием аномальной или не больцмановской заселенности энергетических уровней. Такие аномальные заселенности хорошо известны в физике и используются при разработке оптических квантовых генераторов. Однако, в случае оптических квантовых генераторов речь идет об инверсной заселенности обычно небольшого количества энергетических уровней и объясняется тем, что энергетические уровни имеют различное время жизни. Это обстоятельство и позволяет производить их накачку с последующим излучением.
Для более полного изучения наблюдаемого явления желательно изучить эмиссионные спектры молекул с аналогичным количеством оптических электронов в условиях предиссоциации. Если наблюдаемое явление присуще молекулам с отличным количеством оптических электронов, то характер зависимостей в указанных координатах будет отличаться. Например, произойдет разрыв экспериментальной кривой первого рода. Учитывая сложность экспериментальных исследований эмиссионных спектров с разрешенной вращательной структурой, в настоящее время представляется маловероятной возможность исследований по другой молекуле с подобной электронной структурой из-за их отсутствия.
Таким образом, наблюдаемая аномалия обнаружена впервые, и ее существование ограничено небольшим температурным интервалом - 5700±100 К. Наиболее ярко аномалия наблюдается в условиях предиссоциации свободного радикала С2. Описанная аномалия может быть характерной не только для фторуглеродной плазмы, но и для всех процессов, где можно наблюдать явление предиссоциации радикала С2 - это процессы горения топлив и все физико-химические явления, которые принято относить к химии высоких энергий.
Наблюдаемый эффект в эмиссионных спектрах радикала С2 имеет, конечно, свое самостоятельное научное значение, поскольку в спектроскопии не известны аналогичные аномалии. Однако, эффект имеет и прикладное значение, поскольку позволяет провести правильное измерение вращательной температуры, например, при изучении процессов горения топлив различного вида, в которых реализуются химические реакции высоких энергий.
Послесловие. На первый взгляд эта статья является узкоспециальной работой. Однако, описанный в данной работе эффект, в другой работе [6] был использован для объяснения изменения периода полураспада радиоактивных элементов. Результаты экспериментов работы [6] требуют дополнительных комментариев. Во-первых, радиоактивные элементы располагались на расстоянии 0,2 м от кварцевой трубки с разрядом. Во-вторых, если гипотетическое излучение существует, то оно должно характеризоваться анизотропным излучением в пространстве и связанно с формой графитовых электродов, что не может не вызывать определенных сомнений. Если анизотропии нет, то и самого явления по изменению периода полураспада не существует, а все полученные результаты являются какой-то системной ошибкой, что на наш взгляд так же маловероятно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Халтурин В.Г., Фишман И. С., Халепп Б.П. Анализ эмиссионных спектров радикалов CF3, C2F, C2F2 и C2F4// ЖОХ.1988.Т.58.В.6.С.1351-1356.
- Очкин В.Н., Савинов С.Ю., Соболев Н.Н. Механизмы формирования распределения электронно-возбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде// М.:Труды ФИАН.1985.Т.157.С.3-85.
- Гейдон А. Спектроскопия пламен. М., 1959. 204с.
- Andrew I., Yencha and Yasushi Ozaki, Tomotsu Kondow, Kozo Kuchitsu Analysis of Anomalous Vibrational and Rotational Distributions in the CN State Produced of Ar Metastable with BrCN// J.Chem.Phys.1980.Vol.51. p.343-352.
- Бурдюгов С.И., Халтурин В.Г. Условия применимости электронного радикала С2 для диагностики низкотемпературной плазмы//Химическая физика и мезоскопия.2008.Т.10.№3.С.255-258.
- Халтурин В. Г. Возможно ли изменить период полураспада радиоактивных элементов?//Современные наукоемкие технологии. 2005.№5.С.85-87.