Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

OPTIMIZATION OF PROCESS OF RECEIVING OF CUPRATE OF YTTRIUM AND BARIUM BY THERMOLYSIS OF CARBOXYL CATION (-EXCHANGE) RESIN

Pimneva L.A. Nesterova Ye.L.
Discover the optimal conditions for receiving complex oxide of cuprate of yttrium and barium it is necessary. Correlation of copper, barium and yttrium ions must be 1:2:3. For this paper total three-factor experiment was realized. Empirical equation of nonlinear regression, that represent mathematical model of process, was determined. Optimal value of factors of copper, barium and yttrium ions was fined with method of steep rise. Geometric image of surface of reaction was draw up.
Введение

Одним из наиболее изученных металлооксидных купратов является иттриевая керамика . Получение материала  () в виде порошка, минуя стадию брикетирования, обладающего TC не менее 88 К и , с содержанием сверхпроводящей фазы не менее 90% представляет важную практическую задачу. Независимо от метода получения сложного оксида, для обеспечения сверхпроводящих свойств эти соединения должны иметь определенную структуру. Наличие структурных микродефектов, химических неоднородностей значительно ухудшает электронные и магнитные свойства сверхпроводников, поэтому попытка модификации таких материалов должна быть направлена на устранение указанных недостатков.

Весьма перспективным методом получения порошков со сферической формой частиц является ионообменный. Такой способ был рекомендован [3] для получения ядерного топлива на основе оксида урана в виде микросфер.

В настоящей работе рассматривается способ получения порошков купратов иттрия и бария с использование метода ионного обмена на карбоксильном катионите КБ-4п-2. В данном случае порошки получались без операции брикетирования. Это достигалось получением на начальных стадиях композиционного материала «ионит - сорбированные ионы». Затем полученный материал подвергался термической обработке.

Целью работы являлось определения условия синтеза композиции «ионит - сорбированные ионы» с определенным соотношением между сорбированными ионами металлов иттрия, бария и меди - 1:2:3.

Расчеты проводились по программе составленной в среде математического пакета «MathCAD 14»

Экспериментальная часть

Для получения купрата иттрия и бария с заданным соотношением сорбируемых ионов в качестве основных факторов были выбраны концентрации иттрия (c1 ), концентрация бария (c2 ) и концентрация иттрия (c3 ). Параметром оптимизации или функцией отклика было значение сорбируемости или обменной емкости катионита по исследованным ионам. Значения базисных уровней:c01 = 0,03 ;c02 = 0,08 ;c03 = 0,07 ; интервал варьирования Δc1 = 0,01; Δc2 = 0,04 ;Δc3 = 0,02 .

В используемом методе математического планирования эксперимента применяются безразмерные кодированные композиционные факторы x1 и x2. Для перехода от концентрации ионов к соответствующим кодированным величинам применялись следующие формулы [2].

 

(1)

В эксперименте реализован план 23. Использовался центральный композиционный план, отвечающий требованию рототабельности, т.е. план, позволяющий получать модель, способную предсказать значение параметра оптимизации с одинаковой точностью, независимо от направления на равных расстояниях от центра плана [1]. В таких условиях можно установить эмпирические уравнения регрессии, включающие линейные и нелинейные члены:

 

(2)

Условия опытов, матрица планирования и результаты о совместной сорбции катионов иттрия, бария и меди карбоксильным катионитом КБ-4п-2 представлены в табл. 1.

обсуждение результатов

Коэффициенты регрессии bi были вычислены с помощью уравнений, приведенных в [2]. С применением критерия Стьюдента была проверена значимость этих коэффициентов с доверительной вероятностью 95%. Приведенные ниже сокращенные уравнения выражают зависимость параметров оптимизации от значений основных факторов:

;

(3)

;

(4)

.

(5)

Чтобы проверить адекватность этих уравнений, были проведены 6 дополнительных опытов в центре плана. С помощью критерия Фишера была проверена адекватность полученных уравнений. Установлено, что на 5% процентном уровне значимости уравнения адекватно описывают экспериментальные данные.

Для получения сложного оксида на основе Y-Ba-Cu-O необходимо, чтобы в результате сорбции ионов иттрия, бария и меди на катионите выполнялось мольное соотношение Y:Ba:Cu = 1:2:3. Анализ уравнений делает очевидным, что увеличение параметра оптимизации необходимо перемещение в факторное пространство от центра плана по направлению, которое соответствует одновременному увеличению всех основных факторов. После применения метода крутого восхождения были получены оптимальные значения факторов для иттрия, бария и меди x1 = 0,2,x2 = 1,825 ,x3 = 0,3 .

На основании анализа уравнений можно заключить:


Таблица 1. Матрица планирования и результаты опытов по совместной сорбции ионов иттрия, бария и меди катионитом КБ-4п-2

Условия опытов

x1

x2

x3

y1

y 2

y3

Концентрация,

Г, моль Me n+

Y

Ba

Cu

Y

Ba

Cu

Основной уровень (xi = 0 )

0,03

0,08

0,07

 

 

 

Интервал варьирования (Δxi )

0,01

0,04

0,02

Верхний уровень (xi =+1 )

0,04

0,04

0,05

нижний уровень (xi = -1 )

0,02

0,12

0,09

верхнее звездное плечо α=1,682

0,047

0,147

0,104

нижнее звездное плечо

α=-1,682

0,013

0,013

0,036

 

1

+

+

+

0,467

0,2

1,175

2

-

+

+

0,2

0,275

1,625

3

+

-

+

0,4

0,6

1,2

4

+

+

-

0,533

0,5

0,7

5

-

-

-

0,5

0,25

1,2

6

+

-

-

0,517

0,15

0,725

7

-

+

-

0,417

0,775

1,25

8

-

-

+

0,317

0,175

1,625

9

α

0

0

0,617

0,325

0,8

10

0

0

0,317

0,275

1,6

11

0

α

0

0,35

0,65

1,125

12

0

0

0,517

0,425

1,2

13

0

0

α

0,4

0,3

1,55

14

0

0

0,65

0,35

0,8

15

0

0

0

0,433

0,25

1,2

16

0

0

0

0,483

0,1

1,275

17

0

0

0

0,45

0,175

1,175

18

0

0

0

0,45

0,2

1,15

19

0

0

0

0,467

0,175

1,15

20

0

0

0

0,483

0,225

1,125

  • Зависимости сорбции иттрия и бария от основных факторов имеют экстремальный характер, поскольку квадратичные эффекты (b12 ,b13 ,b23 ) отличаются от нуля. Следовательно, поверхности отклика имеют так называемые «особые точки» (s),что указывает на существенное искривление поверхностей.
  • Отличие от нуля b12 и b13  для сорбции иттрия и b13 и b23 для сорбции бария говорит о значительном взаимодействии основных факторов. Это указывает на то, что влияние концентрации иттрия на его сорбцию существенно зависит от концентрации бария и меди, а влияние концентрации меди на сорбцию бария зависит от концентраций иттрия и бария. Положительное значение этих факторов говорит о том, что их взаимодействие усиливает сорбцию иттрия, а взаимодействие бария и меди приводит к снижению сорбции бария.
  • Для сорбции меди коэффициенты b12, b13 ,b23 равны нулю. Это говорит о том, что поверхность отклика не имеет центра, оптимум будет лежать на границе области определения факторов.
  • Анализируя коэффициенты b1, b2 ,b3 можно сказать, что сорбцию иттрия можно увеличить, увеличив концентрацию иттрия и уменьшив концентрации бария и меди. Сорбцию бария можно увеличить, увеличив концентрации иттрия и бария и уменьшив концентрацию меди. Сорбцию меди можно усилить, уменьшив концентрацию иттрия и увеличив концентрацию меди.
  • Коэффициенты b0 равные средним значениям факторов сорбции ионов в центре плана возрастают в ряду Cu>Y>Ba, что согласуется с размерами гидратированных радиусов ионов.

Уравнения регрессии второго порядка, адекватно описывающие почти стационарную область, несут в себе обширную информацию о влиянии основных факторов на отклик. Однако для получения целостной картины зависимости сорбции от концентрации ионов представляет интерес изучение свойств поверхностей откликов (рис. 1).

Сорбция иттрия

Сорбция бария

а

а

б

б

в

в

Рис. 1. Геометрический образ поверхности отклика y1 =f(X1,X2), определяемой уравнением (6): а * x1 =0,2 , б * x2 =1,825 , в *x3 =0,3 

При этом полезно перейти от полинома второго порядка, полученного по результатам опыта, к стандартному каноническому уравнению:

,

(6)


где ys - значение выхода в центре поверхности; X1 и X2 - канонические переменные, являющиеся линейными функциями факторов x1 и x2; λ11 и λ22 - коэффициенты канонической формы.

Параметры λ11 и λ22 в уравнении (6) определяют вид поверхностей откликов, которые классифицируются по их каноническим формам.

Для исключения линейных членов (b0 ) в уравнениях регрессии начала координат в факторном пространстве были перенесены в «особые точки», затем координатные оси повернуты таким образом, чтобы в уравнениях исключить члены двойного взаимодействия ( b12, b13 ,b23 ) [4].

Т.к. в уравнения регрессии описываются при помощи трех факторов, приходится решать компромиссную задачу - определять экстремальные значения функции отклика при ограничениях, принимая попеременно оптимальные значения факторов. Полученные значения представлены в табл. 2.


Таблица 2. Значения канонических коэффициентов, рассчитанных для сорбции иттрия и бария

Сорбция иттрия

Ион, значения которого приняты постоянными

λ11

λ22

Сорбция бария

λ11

λ22

x1 =0,2 , иттрий

-0,02

0

-0,036

0,156

x2 = 1,825 барий

-0,0135

0,0135

-0,0455

0,0455

x3 = 0,3

медь

-0,03

0,01

0

0,12

Для сорбции иттрия при постоянной его концентрации и сорбции бария при постоянной концентрации меди коэффициент Л11=0. Это говорит том, что центр лежит далеко за областью экспериментирования. Поверхности такого типа называются «возрастающим возвышением».

В остальных исследуемых системах коэффициенты λ11 и λ22 имеют разные знаки, это означает, что поверхность отклика - гиперболический параболоид. В центре поверхности - минимакс. Поскольку  λ1122 , то влияние основных факторов на сорбцию характеризуется неаддитивностью действия.

Заключение

В результате проведенных исследований получены уравнения регрессии для сорбции ионов иттрия, меди и бария в зависимости от концентрации ионов. Показаны возможности метода полного факторного эксперимента.

 

Список литературы

  1. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. - М.: Металлургия - 1969. - 157 с.
  2. Ахназарова С.Л. Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. 327с.
  3. Бек М. Химия равновесных реакций комплексообразования. - Пер. с анг. М.: Мир. - 1973. - 358 с.
  4. Рухадзе М.Д., Безарашвили Г.С., Сидамонидзе Ш.И., Кутхашвили М.Г.// Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №11. С. 2055.