Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова

Пимнева Л.А. Нестерова Е.Л.

Для получения сложного оксида купрата иттрия и бария необходимо найти оптимальные условия, при которых сохраняется соотношение Y:ba:Cu =1:2:3 . С этой целью проведен полный трехфакторный (типа 2 в 3й степени) эксперимент, показывающий влияние концентрации ионов на сорбцию карбоксильным катионитом КБ-4п-2 при их совместном присутствии. Установлены эмпирические уравнения нелинейной регрессии, представляющие математическую модель процесса. Оптимальные значения факторов для иттрия, бария и меди определены крутым восхождением. Построен геометрический образ поверхности отклика.

Статья в формате PDF

234 KB

математическое планирование

ионный обмен

ion exchange

mathematical planning

Одним из наиболее изученных металлооксидных купратов является иттриевая керамика . Получение материала  () в виде порошка, минуя стадию брикетирования, обладающего T_C не менее 88 К и , с содержанием сверхпроводящей фазы не менее 90% представляет важную практическую задачу. Независимо от метода получения сложного оксида, для обеспечения сверхпроводящих свойств эти соединения должны иметь определенную структуру. Наличие структурных микродефектов, химических неоднородностей значительно ухудшает электронные и магнитные свойства сверхпроводников, поэтому попытка модификации таких материалов должна быть направлена на устранение указанных недостатков.

Весьма перспективным методом получения порошков со сферической формой частиц является ионообменный. Такой способ был рекомендован [3] для получения ядерного топлива на основе оксида урана в виде микросфер.

В настоящей работе рассматривается способ получения порошков купратов иттрия и бария с использование метода ионного обмена на карбоксильном катионите КБ-4п-2. В данном случае порошки получались без операции брикетирования. Это достигалось получением на начальных стадиях композиционного материала «ионит - сорбированные ионы». Затем полученный материал подвергался термической обработке.

Целью работы являлось определения условия синтеза композиции «ионит - сорбированные ионы» с определенным соотношением между сорбированными ионами металлов иттрия, бария и меди - 1:2:3.

Расчеты проводились по программе составленной в среде математического пакета «MathCAD 14»

Экспериментальная часть

Для получения купрата иттрия и бария с заданным соотношением сорбируемых ионов в качестве основных факторов были выбраны концентрации иттрия (c₁ ), концентрация бария (c₂ ) и концентрация иттрия (c₃ ). Параметром оптимизации или функцией отклика было значение сорбируемости или обменной емкости катионита по исследованным ионам. Значения базисных уровней:c₀₁ = 0,03 ;c₀₂ = 0,08 ;c₀₃ = 0,07 ; интервал варьирования Δc₁ = 0,01; Δc₂ = 0,04 ;Δc₃ = 0,02 .

В используемом методе математического планирования эксперимента применяются безразмерные кодированные композиционные факторы x₁ и x₂. Для перехода от концентрации ионов к соответствующим кодированным величинам применялись следующие формулы [2].

В эксперименте реализован план 2³. Использовался центральный композиционный план, отвечающий требованию рототабельности, т.е. план, позволяющий получать модель, способную предсказать значение параметра оптимизации с одинаковой точностью, независимо от направления на равных расстояниях от центра плана [1]. В таких условиях можно установить эмпирические уравнения регрессии, включающие линейные и нелинейные члены:

Условия опытов, матрица планирования и результаты о совместной сорбции катионов иттрия, бария и меди карбоксильным катионитом КБ-4п-2 представлены в табл. 1.

обсуждение результатов

Коэффициенты регрессии b_i были вычислены с помощью уравнений, приведенных в [2]. С применением критерия Стьюдента была проверена значимость этих коэффициентов с доверительной вероятностью 95%. Приведенные ниже сокращенные уравнения выражают зависимость параметров оптимизации от значений основных факторов:

Чтобы проверить адекватность этих уравнений, были проведены 6 дополнительных опытов в центре плана. С помощью критерия Фишера была проверена адекватность полученных уравнений. Установлено, что на 5% процентном уровне значимости уравнения адекватно описывают экспериментальные данные.

Для получения сложного оксида на основе Y-Ba-Cu-O необходимо, чтобы в результате сорбции ионов иттрия, бария и меди на катионите выполнялось мольное соотношение Y:Ba:Cu = 1:2:3. Анализ уравнений делает очевидным, что увеличение параметра оптимизации необходимо перемещение в факторное пространство от центра плана по направлению, которое соответствует одновременному увеличению всех основных факторов. После применения метода крутого восхождения были получены оптимальные значения факторов для иттрия, бария и меди x₁ = 0,2,x₂ = 1,825 ,x₃ = 0,3 .

На основании анализа уравнений можно заключить:

Таблица 1. Матрица планирования и результаты опытов по совместной сорбции ионов иттрия, бария и меди катионитом КБ-4п-2

• Зависимости сорбции иттрия и бария от основных факторов имеют экстремальный характер, поскольку квадратичные эффекты (b₁₂ ,b₁₃ ,b₂₃ ) отличаются от нуля. Следовательно, поверхности отклика имеют так называемые «особые точки» (s),что указывает на существенное искривление поверхностей.
• Отличие от нуля b₁₂ и b₁₃  для сорбции иттрия и b₁₃ и b₂₃ для сорбции бария говорит о значительном взаимодействии основных факторов. Это указывает на то, что влияние концентрации иттрия на его сорбцию существенно зависит от концентрации бария и меди, а влияние концентрации меди на сорбцию бария зависит от концентраций иттрия и бария. Положительное значение этих факторов говорит о том, что их взаимодействие усиливает сорбцию иттрия, а взаимодействие бария и меди приводит к снижению сорбции бария.
• Для сорбции меди коэффициенты b₁₂, b₁₃ ,b₂₃ равны нулю. Это говорит о том, что поверхность отклика не имеет центра, оптимум будет лежать на границе области определения факторов.
• Анализируя коэффициенты b₁, b₂ ,b₃ можно сказать, что сорбцию иттрия можно увеличить, увеличив концентрацию иттрия и уменьшив концентрации бария и меди. Сорбцию бария можно увеличить, увеличив концентрации иттрия и бария и уменьшив концентрацию меди. Сорбцию меди можно усилить, уменьшив концентрацию иттрия и увеличив концентрацию меди.
• Коэффициенты b₀ равные средним значениям факторов сорбции ионов в центре плана возрастают в ряду Cu>Y>Ba, что согласуется с размерами гидратированных радиусов ионов.

Уравнения регрессии второго порядка, адекватно описывающие почти стационарную область, несут в себе обширную информацию о влиянии основных факторов на отклик. Однако для получения целостной картины зависимости сорбции от концентрации ионов представляет интерес изучение свойств поверхностей откликов (рис. 1).

Рис. 1. Геометрический образ поверхности отклика y₁ =f(X₁,X₂), определяемой уравнением (6): а * x₁ =0,2 , б * x₂ =1,825 , в *x₃ =0,3 

При этом полезно перейти от полинома второго порядка, полученного по результатам опыта, к стандартному каноническому уравнению:

где y_s - значение выхода в центре поверхности; X₁ и X₂ - канонические переменные, являющиеся линейными функциями факторов x₁ и x₂; λ₁₁ и λ₂₂ - коэффициенты канонической формы.

Параметры λ₁₁ и λ₂₂ в уравнении (6) определяют вид поверхностей откликов, которые классифицируются по их каноническим формам.

Для исключения линейных членов (b₀ ) в уравнениях регрессии начала координат в факторном пространстве были перенесены в «особые точки», затем координатные оси повернуты таким образом, чтобы в уравнениях исключить члены двойного взаимодействия ( b₁₂, b₁₃ ,b₂₃ ) [4].

Т.к. в уравнения регрессии описываются при помощи трех факторов, приходится решать компромиссную задачу - определять экстремальные значения функции отклика при ограничениях, принимая попеременно оптимальные значения факторов. Полученные значения представлены в табл. 2.

Таблица 2. Значения канонических коэффициентов, рассчитанных для сорбции иттрия и бария

Для сорбции иттрия при постоянной его концентрации и сорбции бария при постоянной концентрации меди коэффициент Л₁₁=0. Это говорит том, что центр лежит далеко за областью экспериментирования. Поверхности такого типа называются «возрастающим возвышением».

В остальных исследуемых системах коэффициенты λ₁₁ и λ₂₂ имеют разные знаки, это означает, что поверхность отклика - гиперболический параболоид. В центре поверхности - минимакс. Поскольку  λ₁₁<λ₂₂ , то влияние основных факторов на сорбцию характеризуется неаддитивностью действия.

Заключение

В результате проведенных исследований получены уравнения регрессии для сорбции ионов иттрия, меди и бария в зависимости от концентрации ионов. Показаны возможности метода полного факторного эксперимента.

Список литературы

1. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. - М.: Металлургия - 1969. - 157 с.
2. Ахназарова С.Л. Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. 327с.
3. Бек М. Химия равновесных реакций комплексообразования. - Пер. с анг. М.: Мир. - 1973. - 358 с.
4. Рухадзе М.Д., Безарашвили Г.С., Сидамонидзе Ш.И., Кутхашвили М.Г.// Журн. физ. химии. 1998. Т.72. №11. С. 2055.

Библиографическая ссылка