Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Personal portfolio

Kuznetsov V.V.
Известно, что шестичленные циклические эфиры борных кислот - 1,3,2-диоксаборинаны - являются ценными реагентами тонкого органического синтеза, могут использоваться в качестве добавок к моторному топливу, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, пластификаторов, и потенциальных биологически активных веществ [1,2]. Помимо этого интерес к строению обсуждаемых соединений обусловлен электронными и стерическими внутримолекулярными взаимодействиями, вызванными присутствием электронодефицитного атома бора и электронодонорных гетероатомов кислорода в одной молекуле [1-5]. Это делает их удобными объектами в компьютерном моделировании механизмов взаимодействия субстрата с растворителями различной природы. Наличие электроноакцепторного и электронодонорного центров должно привести к возникновению устойчивых кластеров борный эфир - растворитель. Начальная фаза исследования таких гетероассоциатов связана с анализом структуры и конформационного поведения молекулярных комплексов состава 1:1. Однако до настоящего времени данные системы остаются практически неизученными.

Известно также, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) шестичленных циклических борных эфиров содержит минимумы - инвертомеры софы - и максимум - 2,5-твист-форму (2,5-Т) [5-14].

Учитывая все вышесказанное, можно полагать, что соединения этого класса способны к формированию комплексов как с донорами, так и с акцепторами электронной пары. Принципиальная возможность существования таких ассоциатов была ранее подтверждена квантово-химическими расчетами [15]. В этой связи целью настоящей работы является компьютерное моделирование конформационных превращений S→В комплексов: 2-метил-1,3,2-диоксаборинана (I) с молекулами сероводорода (А), метилмеркаптана (Б) и диметилсульфида (В), осуществленное с помощью квантово-химического приближения RHF//STO-3G в рамках программного обеспечения HyperChem [16].

Обнаружено, что исследуемые молекулярные комплексы (1:1) существуют в виде смеси энергетически невырожденных инвертомеров С1 и С2, превращающихся друг в друга через переходное состояние 2,5-Т.

Таблица 1. Структурные и конформационные параметры ассоциатов А, Б и В

Соединение

rS→B(Å)*

Энергетические характеристики, ккал/моль

∆Е

∆Е≠

-∆Н

Эфир I

Ассоциат А

Ассоциат Б

Ассоциат В

-

3.114

3.099

3.093

0

0.5

0.5

0.5

6.5

6.7

6.7

6.7

-

1.6

1.5

1.5

*) Для формы С1

Полученные данные (таблица 1) свидетельствуют об относительно небольшой энергетической предпочтительности формы С1. При этом величина потенциального барьера инверсии ∆Е≠ практически не отличается от рассчитанной для самого эфира I. Расчетное значение длины координационной связи S→В существенно превышает данные эксперимента для заведомо прочных комплексов С4H8S∙BBr3 (Г) и (CH3)2S∙BBr3 (Д) (1.966 и 1.934 Å соответственно [17]). Исследуемые комплексы экзотермичны (∆Н<0), однако энтальпия их образования много меньше наблюдаемой для аддуктов Г и Д (23 и 22 ккал/моль соответственно [17]).

Сравнение расчетных значений энтальпии образования ассоциатов эфира I с кислородсодержащими донорами электронной пары (Е, Ж, З, таблица 2) свидетельствует о заметном ослаблении донорно-акцепторного взаимодействия при переходе от кислорода к сере.

Таблица 2. Расчетная энтальпия образования комплексов А-В и Е-Ж (STO-3G)

-∆Н, ккал/моль

А

Б

В

Е

Ж

З

1.6

1.5

1.5

9.0

7.5

5.8

Таким образом, полученные результаты являются важным начальным звеном в исследовании структурных, сольватационных и конформационных характеристик кластеров циклический борный эфир - электронодонорный субстрат. Ассоциаты А-В относятся к слабым комплексам, однако даже в этом случае можно ожидать образования сольватной оболочки из нескольких молекул серусодержащего растворителя, специфически или неспецифически связанных с гетероциклическим соединением.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. - Киев: Наукова думка, 1988. 160 с.
  2. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
  3. Rossi К., Pihlaya К. // Acta Chem. Scand. - 1985. - V.B 39, N 8. - P.671.
  4. Кузнецов В.В., Калюский А.Р., Грень А.И. // Журн. орг химии. - 1995. - Т.31, вып.3. - С.439.
  5. Кузнецов В.В. // Журн. общ. химии. - 1999. - Т.69, вып.3. - С.417.
  6. Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. // Журн. физ. химии - 1999. - Т.73, вып.5. - С.867.
  7. Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып.2. - С.307.
  8. Кузнецов В.В. // Журн. структ. химии - 2001. - Т.42, №3. - С.591.
  9. Кузнецов В.В., Спирихин Л.В. // Журн. структ. химии - 2000. - Т.41, №4. - С.844.
  10. В.В. Кузнецов, А.Н. Новиков // Химия гетероцикл. соединений. - 2003. - №2. - С.295.
  11. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Баш. хим. журн. - 2004. - Т. 11, №1 . - С.79.
  12. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 9. - С.39.
  13. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.71.
  14. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 3. - С.85.
  15. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 4. - С.81.
  16. HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
  17. Ромм И.П., Носков Ю.Г., Мальков А.А. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №10. - С.1869.