Известно также, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) шестичленных циклических борных эфиров содержит минимумы - инвертомеры софы - и максимум - 2,5-твист-форму (2,5-Т) [5-14].
Учитывая все вышесказанное, можно полагать, что соединения этого класса способны к формированию комплексов как с донорами, так и с акцепторами электронной пары. Принципиальная возможность существования таких ассоциатов была ранее подтверждена квантово-химическими расчетами [15]. В этой связи целью настоящей работы является компьютерное моделирование конформационных превращений S→В комплексов: 2-метил-1,3,2-диоксаборинана (I) с молекулами сероводорода (А), метилмеркаптана (Б) и диметилсульфида (В), осуществленное с помощью квантово-химического приближения RHF//STO-3G в рамках программного обеспечения HyperChem [16].
Обнаружено, что исследуемые молекулярные комплексы (1:1) существуют в виде смеси энергетически невырожденных инвертомеров С1 и С2, превращающихся друг в друга через переходное состояние 2,5-Т.
Таблица 1. Структурные и конформационные параметры ассоциатов А, Б и В
|
Соединение |
rS→B(Å)* |
Энергетические характеристики, ккал/моль |
||
|
∆Е |
∆Е≠ |
-∆Н |
||
|
Эфир I Ассоциат А Ассоциат Б Ассоциат В |
- 3.114 3.099 3.093 |
0 0.5 0.5 0.5 |
6.5 6.7 6.7 6.7 |
- 1.6 1.5 1.5 |
*) Для формы С1
Полученные данные (таблица 1) свидетельствуют об относительно небольшой энергетической предпочтительности формы С1. При этом величина потенциального барьера инверсии ∆Е≠ практически не отличается от рассчитанной для самого эфира I. Расчетное значение длины координационной связи S→В существенно превышает данные эксперимента для заведомо прочных комплексов С4H8S∙BBr3 (Г) и (CH3)2S∙BBr3 (Д) (1.966 и 1.934 Å соответственно [17]). Исследуемые комплексы экзотермичны (∆Н<0), однако энтальпия их образования много меньше наблюдаемой для аддуктов Г и Д (23 и 22 ккал/моль соответственно [17]).
Сравнение расчетных значений энтальпии образования ассоциатов эфира I с кислородсодержащими донорами электронной пары (Е, Ж, З, таблица 2) свидетельствует о заметном ослаблении донорно-акцепторного взаимодействия при переходе от кислорода к сере.
Таблица 2. Расчетная энтальпия образования комплексов А-В и Е-Ж (STO-3G)
|
-∆Н, ккал/моль |
|||||
|
А |
Б |
В |
Е |
Ж |
З |
|
1.6 |
1.5 |
1.5 |
9.0 |
7.5 |
5.8 |
Таким образом, полученные результаты являются важным начальным звеном в исследовании структурных, сольватационных и конформационных характеристик кластеров циклический борный эфир - электронодонорный субстрат. Ассоциаты А-В относятся к слабым комплексам, однако даже в этом случае можно ожидать образования сольватной оболочки из нескольких молекул серусодержащего растворителя, специфически или неспецифически связанных с гетероциклическим соединением.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. - Киев: Наукова думка, 1988. 160 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
- Rossi К., Pihlaya К. // Acta Chem. Scand. - 1985. - V.B 39, N 8. - P.671.
- Кузнецов В.В., Калюский А.Р., Грень А.И. // Журн. орг химии. - 1995. - Т.31, вып.3. - С.439.
- Кузнецов В.В. // Журн. общ. химии. - 1999. - Т.69, вып.3. - С.417.
- Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. // Журн. физ. химии - 1999. - Т.73, вып.5. - С.867.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып.2. - С.307.
- Кузнецов В.В. // Журн. структ. химии - 2001. - Т.42, №3. - С.591.
- Кузнецов В.В., Спирихин Л.В. // Журн. структ. химии - 2000. - Т.41, №4. - С.844.
- В.В. Кузнецов, А.Н. Новиков // Химия гетероцикл. соединений. - 2003. - №2. - С.295.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Баш. хим. журн. - 2004. - Т. 11, №1 . - С.79.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 9. - С.39.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.71.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 3. - С.85.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 4. - С.81.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Ромм И.П., Носков Ю.Г., Мальков А.А. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №10. - С.1869.
Библиографическая ссылка
Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 2-МЕТИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНА С СЕРОВОДОРОДОМ, МЕТИЛМЕРКАПТАНОМ И ДИМЕТИЛСУЛЬФИДОМ // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 11. – С. 58-60;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=24322 (дата обращения: 21.11.2024).