Оптимизацию структурных характеристик, обменных и физико-химических свойств образцов достигали варьированием соотношения компонентов и условиями проведения процесса.
Показано, что полимеризация стирола (Ст) на твердой поверхности проходит с высоким выходом модифицированного шунгита (таблица 1). Механическая прочность полученных композитов по сравнению с исходными шунгитами (40,8 и 43,3 % соответственно для шунгитов с содержанием углерода СШ=30 и 60 %) заметно возрастает.
Таблица 1. Результаты полимеризации стирола на шунгитах (m=1г, t=70 оС, t=4 ч)
|
m(Ст),г |
Ш-Ст (СШ=30%) |
Ш-Ст (СШ=60%) |
||
|
Выход продукта, % |
Механическая прочность, % |
Выход продукта, % |
Механическая прочность, % |
|
|
0,5 |
23,69 |
67,23 |
36,0 |
69,72 |
|
2,0 |
31,59 |
70,12 |
41,4 |
70,21 |
|
3,0 |
48,65 |
72,41 |
51,23 |
70,32 |
|
4,0 |
61,44 |
74,50 |
51,15 |
76,88 |
|
5,0 |
43,30 |
71,80 |
34,11 |
51,44 |
Модифицированный шунгитовый концентрат, содержащий полистирол подвергали хлометилированию с последующим аминированием для получения анионитов. В качестве аминирующего агента использовали полиэтиленимин (ПЭИ).
При температуре и продолжительности аминирования соответственно 100оС и 3 ч изучено влияние соотношения исходных компонентов на основные свойства продуктов (таблица 2). Статическая обменная емкость (СОЕ) достигает 4,00 и 4,98 мг-экв/г cоответственно для анионитов на основе шунгитов с содержанием углерода 60 и 30 % при соотношении компонентов Ш-Ст:ПЭИ 1:2 и 1:4. Набухаемость анионитов составляет 3,89 и 4,15 мл/г, что находится в пределах указанной характеристики для синтетических органополимерных ионитов.
Изучение влияния продолжительности аминирования модифицированного шунгита на обменные свойства продуктов показало, что СОЕ по 0,1н р-ру HCl анионита на основе Ш-Ст-ПЭИ в течение первых трех часов изменяется в интервале 4,62-5,00 мг-экв/г, дальнейшее повышение времени аминирования не приводит к существенным изменениям величины емкости. Это связано, вероятно, со структурными особенностями модифицированных гранул, обусловливающим полное и быстрое покрытие поверхности модифицирующим слоем.
Таблица 2. Влияние содержания аминирующего агента на обменные свойства продуктов (t =100 0C, τ =3 ч, Ш:Ст =1: 4 мас.ч)
|
Ш-Ст: ПЭИ |
CШ= 30 % |
CШ =60 % |
||||
|
СОЕ по 0,1 н р-ру HCl, мг-экв/г |
Q, мл/г |
Nэл,% |
СОЕ по 0,1 н р-ру HCl, мг-экв/г |
Q, мл/г |
Nэл,% |
|
|
1:0,5 |
1,99 |
2,88 |
0,63 |
1,90 |
2,61 |
0,71 |
|
1:1 |
2,99 |
3,1 |
0,92 |
2,30 |
2,67 |
0,98 |
|
1:2 |
3,99 |
3,32 |
1,51 |
4,00 |
3,89 |
1,26 |
|
1:4 |
4,98 |
4,15 |
2,79 |
3,80 |
3,42 |
2,71 |
|
1:5 |
3,99 |
3,6 |
2,05 |
3,00 |
3,12 |
2,61 |
Полученный анионит сочетает в себе характерные свойства, присущие любой синтетической смоле и свойства шунгитового углерода.
Микрофотографии исходного образца показывают наличие щелей и трещин, возникших в процессе грануляции. Эти характеристики могут вносить заметные изменения в кинетические свойства образцов. Модификация гранул полистиролом приводит не к сплошному покрытию гранул слоем полимера, а к многоточечной фиксации его на поверхности. Статистическая обработка нескольких фотографий позволяет сделать вывод об ажурном характере покрытия при формировании аминогрупп на модифицированных гранулах, что может быть обусловлено химической неоднородностью поверхности. Входы в поры при модификации остаются практически открытыми, а, следовательно, пористая структура сорбентов существенно не меняется.
В спектре модифицированного шунгита, содержащего полистирол, увеличивается интенсивность полос поглощения ароматического скелета в области 550 -990, 1580 см-1, метиленовых групп при 1384 см-1 и валентных колебаний С-Н связей и ОН-групп в области 3400 см-1. Интервал частот 100-1044 см-1 характеризует С-О-, -С-О-С- и -С-С- связи, а также плоскостные колебания ароматических С-Н. Деформационные и валентные колебания кремниевого скелета соответственно в области 484, 468 и 1077см-1 наблюдаются как в исходных и модифицированных продуктах. Серия частот в спектрах исходных и модифицированных продуктов в области 717-890 см-1 относится к колебаниям полициклического ароматического скелета, 694, 697 см-1- внеплоскостным колебаниям ароматических связей С-Н. Спектр шунгита с привитым полистиролом содержит ряд частот поглощения метиленовых групп в интервале 2843-3060 см-1, которые в спектре анионита проявляются двумя максимумами при 2854 и 2924 см-1. Поглощение при 1581 см-1, характерное для ароматичекого скелета расщепляется на две полосы поглощения 1598 и 1583 см-1 в спектре шунгита, содержащего полистирол. Аминирование модифицированного шунгита приводит к появлению частот деформационных и валентных колебаний аминогрупп соответственно при 1409, 1620 и 2924, 2854 см-1.
Сравнительное исследование поведения сорбентов в средах возможной эксплуатации показало, что при выдерживании в 5 н растворах кислоты и щелочи обменная емкость промышленного анионита АВ-17 (матрица стирол-дивинилбензол) значительно снижается, чем СОЕ шунгитового сорбента. Аналогично изменяется и термостойкость. В течение 48 часов СОЕ для исследуемого анионита на основе Ш:Ст:ПЭИ снижается на 10 %, в то время как АВ-17 теряет более 20 % активных групп.
Сопоставление полученных физико-химических характеристик исследуемых сорбентов (пористость, химическая и термическая стабильность) позволяет прогнозировать их эффективное использование в процессах сорбционного извлечения ионов металлов из технологических растворов.
Основной целью модификации шунгита было изменение природы поверхности гранул и улучшение их механохимических показателей. При этом достигается существенное изменение химии поверхности, которое приводит, как показано выше, к улучшению физико-химических характеристик сорбентов, а также повышению сорбируемости ионов цветных металлов. Так результаты испытаний сорбционных свойств анионита Ш-Ст-ПЭИ в процессе извлечения ионов металлов из индивидуальных и смешанных растворов свидетельствуют об эффективности его по сравнению с природным и промышленным сорбентами (таблица 3).
Таблица 3. Cорбционные свойства шунгитов (Т:Ж=1:100, τ=2 ч, СМе2+ =0,025 г/л, Σ СМе2+=0,075 г/л)
|
Сорбент |
Сорбция мг/г |
|||||
|
Из индивидуального раствора |
Из смеси |
|||||
|
Cu2+ |
Ni2+ |
Co2+ |
Cu2+ |
Ni2+ |
Co2+ |
|
|
АВ-17 |
6,59 |
4,61 |
6,09 |
0,21 |
0,12 |
0,18 |
|
Ш-30% |
4,75 |
5,61 |
5,05 |
0,167 |
0,121 |
0,2 |
|
Ш:Ст:ПЭИ |
8,88 |
8,83 |
10,89 |
0,252 |
0,143 |
0,342 |
Шунгиты, содержащие в своем составе углерод и минеральную часть весьма перспективны в качестве заменителей дефицитных активных углей в процессах разделения смесей растворенных органических веществ и извлечения комплексов высокомолекулярных соединений полифункционального характера.
В результате исследования кинетики сорбции фенола на шунгитовых сорбентах при концентрациях раствора 0,01 и 10 мг/л установлено, что скорость процесса достаточно высокая (таблица 4). Уже за первые минуты извлекается более 80 % фенола на шунгите и свыше 95 % на анионите, количество которого при сопоставимых условиях в два раза меньше, чем природного минерала. Равновесие процесса устанавливается на исходном шунгите и его аминированой форме соответственно за 25 и 10 мин. Однако, при сравнении остаточных концентраций в растворах обнаружено, что при использовании аминированного шунгита по сравнению с природным сорбентом возможно обесфеноливание растворов до уровня ПДК. Указанное качество очистки дает возможность использовать воду многократно в технологическом процессе, а также спускать очищенную воду в бытовые стоки при условии ее разбавления.
Полученные результаты показывают, что природа поверхности сорбентов определяет их сорбционную активность. Активная сорбция фенола природным минералом обусловлена особенностями строения шунгита, в структуре которого присутствуют графитовые кольца, характеризующиеся геометрическим подобием с бензольными кольцами ароматических кислот. В адсорбционном взаимодействии могут участвовать не только гидроксильная группа, но и p-связи ароматического кольца. Ароматическое кольцо молекулы фенола может определять его сорбцию на полисопряженных системах за счет дисперсионного взаимодействия p-электронов сорбента с атомами углеродного скелета молекулы фенола [6]. Относительно небольшой размер его молекулы (диаметр 0,8 нм) позволяет заполнять пористый объем шунгита до насыщения.
Структурные характеристики сорбентов свидетельствуют о сохранении пористости с тенденцией к росту. Помимо изменения природы поверхностных функциональных групп при модификации шунгита с целью получения анионита изменяется пористая структура. В свою очередь в совокупности с формированием на поверхности минерала новых функциональных групп (или с изменением химической природы поверхности) это определяет сорбционные свойства модифицированного шунгита.
Таблица 4. Сорбционные свойства природного и модифицированного шунгитов по фенолу
|
t, мин
|
Содержание фенола в исходном растворе, мг/л |
||||||||
|
0,1 мг/л |
10 мг/л |
||||||||
|
Ш |
Ш-Ст-ПЭИ |
Ш |
Ш-Ст-ПЭИ |
||||||
|
Сост., мг/л Vж/Vт= 100/1 30 % |
R, % |
Сост., мг/л Vж/Vт= 100/0,5 |
R, % |
Сост., мг/л Vж/Vт= 100/1 20% |
R, % |
Сост., мг/л Vж/Vт= 100/1
|
R, % |
||
|
1 |
0,098 |
89,8 |
0,031 |
97,0 |
2,666 |
73,3 |
0,421 |
95,5 |
|
|
3 |
0,980 |
90,1 |
0,030 |
97,0 |
2,509 |
74,9 |
0,390 |
96,0 |
|
|
5 |
0,094 |
90,6 |
0,020 |
97,9 |
2,195 |
78,0 |
0,390 |
96,0 |
|
|
10 |
0,089 |
91,0 |
0,015 |
98,4 |
1,882 |
81,1 |
0,313 |
970 |
|
|
15 |
0,086 |
91,3 |
0,015 |
98,4 |
1,725 |
82,7 |
0,313 |
97,0 |
|
|
20 |
0,078 |
92,1 |
0,015 |
98,4 |
1,411 |
85,8 |
0,313 |
97,0 |
|
|
25 |
0,062 |
93,7 |
-- |
-- |
0,941 |
90,5 |
-- |
-- |
|
|
30 |
0,062 |
93,7 |
-- |
- |
0,941 |
90,5 |
-- |
-- |
|
Исходная концентрация фенола оказывает определенное влияние на характеристики процесса, так как его молекулы в зависимости от условий могут находиться в агрегированном или ассоциированном состоянии. При практически полном извлечении фенола образцами шунгита, насыщения сорбентов не наблюдается. Максимальное извлечение наблюдается в области низких концентраций раствора. Сорбционная активность образцов шунгита с различной степенью деминерализации отличается незначительно, что свидетельствует об одинаковой природе сорбционных центров на исследуемых образцах шунгита.
Считается, что адсорбционными центрами в шунгите являются углеродные составляющие. Основываясь на этих соображениях, следует отметить, что сорбция фенола при возрастании содержания углерода в образцах шунгита должна повышаться, чего мы не наблюдаем в нашем случае. Адсорбционно-структурные характеристики шунгитов показали, что деминерализация образцов и модификация обусловливают тенденцию роста пористости (таблица 5).
Таблица 5. Адсорбционно-структурные характеристики шунгитовых сорбентов
|
Шунгиты |
СШ=20 % |
СШ=30 % |
СШ=80% |
Ш-Ст-ПЭИ (СШ=30%) |
|
∑Vпор, см3/г |
1,34∙10-3 |
7,8 ∙10-3 |
2,06∙ 10-2 |
7,07 ∙10-2 |
|
<r>, Å |
9,81 |
8,85 |
10,93 |
11,49А |
|
SБЭТ, м2/г |
7,1 |
10,36 |
43,44 |
49,91 |
В связи с тем, что фенол является слабокислым электролитом (К=1,3∙10-10) трудно предположить, что при взаимодействии анионита на основе Ш-Ст-ПЭИ с ним определяющее значение имеет ионный обмен. Вероятно, проявление различных типов взаимодействий: Ван-дер-ваальсовские, водородные служит основанием для объяснения причины высокой поглотительной способности анионита по отношению к фенолу. Модификация поверхности с введение аминогрупп приводит к заметному улучшению степени извлечения, обусловленному формированием дополнительных сорбционных центров.
Практически важной задачей является исследование возможности очистки реальных стоков, имеющих сложный состав. В этом случае в процессе сорбции может происходить конкурентное извлечение молекул органических веществ. В связи с этим изучали влияние триэтиламина (ТЭА) и триэтиленгликоля (ТЭГ) на полноту извлечения фенола из водных растворов. Сорбцию проводили из растворов с концентрацией фенола 5 мг/л и содержащих 5 об.% органических веществ. Оценку сорбционной способности проводили из растворов с различным соотношением объема жидкой и твердой фаз (Vж/Vт). Установлено, что во всех случаях независимо от природы органической примеси степень извлечения уменьшается. Результаты показали, что эффективность сорбции анионитами на основе шунгита в присутствии органических соединений более высокая. В сопоставимых условиях степень извлечения фенола в присутствии примесей составляет 72,9-93,0 и 78,0--97,8 % соответственно, для исходного и модифицированного шунгита.
Таким образом, полимеризацией в гранулах шунгита стирола с дальнейшим химическим превращением привитых макромолекул на поверхности минерала получен анионит, обладающий высокими физико-химическими характеристиками. Приведенные результаты исследований демонстрируют эффективность прививки аминогрупп на поверхность шунгита с формированием новых сорбционных центров и изменением объемных свойств материалов для извлечения ионов переходных металлов и фенола из водных растворов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Чмутин И.А., Рывкина Н.Г., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф и др. Особенности электрических свойств композитов с шунгитовым наполнителем // Высокомолекул. соед. 2004. Т.(А)46. № 6. С. 1061.
- Соловьева А,Б., Рожкова Н.Н., Глаголев Н.Н., Зайченко Н.Л., Тимашев С.Ф. Органическое вещество шунгита и его физико-химическая активность в полимерных композитах //Журн. физ. химии. 1999. №2. С.299.
- Ergozhin E. E., Akimbaeva A. M., Gabdulina Y. R., Bazilbaev S. М., Sadvokasova А.В. Use of Natural Mineral Raw Material for Preparation of Organomineral Cationites. // The 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry. Chemistry at the Interfaces. 10-15 August. 2003. P. 42
- Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Сорбция бора аминированным шунгитом //Химия твердого топлива. 2005. №2. С.71.
- Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Сорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77.Вып.11.С.1772.
- Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Адсорбция фенола из водных растворов модифицированными соленными углями //Химия твердого топлива. 2002. №5. С.52-64.
Работа представлена на II научную международную конференцию «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники», 20-27 ноября 2006г., Шарм-эль-шейх (Египет). Поступила в редакцию 13.11.2006г.