Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Файлы

Ергожин Е.Е. Акимбаева А.М.

Статья в формате PDF

168 KB

Оптимизацию структурных характеристик, обменных и физико-химических свойств образцов достигали варьированием соотношения компонентов и условиями проведения процесса.

Показано, что полимеризация стирола (Ст) на твердой поверхности  проходит с высоким выходом модифицированного шунгита (таблица 1). Механическая прочность полученных композитов по сравнению с исходными шунгитами (40,8 и 43,3 %  соответственно для шунгитов с содержанием углерода СШ=30 и 60 %) заметно возрастает.

Таблица 1. Результаты полимеризации стирола на шунгитах (m=1г,  t=70 оС, t=4 ч)

Модифицированный шунгитовый концентрат, содержащий полистирол подвергали хлометилированию с последующим аминированием для получения анионитов. В качестве аминирующего агента использовали полиэтиленимин (ПЭИ).

При температуре и продолжительности аминирования соответственно 100оС и 3 ч изучено влияние соотношения исходных компонентов на основные свойства продуктов (таблица 2). Статическая обменная емкость (СОЕ) достигает 4,00 и 4,98 мг-экв/г cоответственно для анионитов на основе шунгитов с содержанием углерода 60 и 30 % при соотношении компонентов Ш-Ст:ПЭИ 1:2 и 1:4. Набухаемость анионитов составляет 3,89 и 4,15 мл/г, что находится в пределах указанной характеристики для синтетических органополимерных ионитов.

Изучение влияния продолжительности аминирования модифицированного шунгита на обменные свойства продуктов показало, что СОЕ по 0,1н р-ру HCl анионита на основе Ш-Ст-ПЭИ в течение первых трех часов изменяется в интервале 4,62-5,00 мг-экв/г, дальнейшее повышение времени аминирования не приводит к существенным изменениям величины емкости. Это связано, вероятно, со структурными особенностями модифицированных гранул, обусловливающим полное и быстрое покрытие поверхности модифицирующим слоем.

Таблица 2.  Влияние содержания аминирующего агента на обменные свойства продуктов (t =100 0C, τ =3 ч,  Ш:Ст =1: 4 мас.ч)

Полученный анионит сочетает в себе характерные свойства, присущие любой синтетической смоле и свойства шунгитового углерода.

Микрофотографии исходного образца показывают наличие щелей и трещин, возникших в процессе грануляции. Эти характеристики могут вносить заметные изменения в кинетические свойства образцов. Модификация гранул полистиролом приводит не к сплошному покрытию гранул слоем полимера, а к многоточечной фиксации его на поверхности. Статистическая обработка нескольких фотографий позволяет сделать вывод об ажурном характере покрытия при формировании аминогрупп на модифицированных гранулах, что может быть обусловлено химической неоднородностью поверхности. Входы в поры при модификации остаются практически открытыми, а, следовательно, пористая структура сорбентов существенно не меняется.

В спектре модифицированного шунгита, содержащего полистирол, увеличивается интенсивность полос поглощения ароматического скелета в области  550 -990, 1580 см-1,  метиленовых групп при 1384 см-1 и валентных колебаний С-Н связей и ОН-групп в области 3400 см-1. Интервал частот 100-1044 см-1 характеризует  С-О-, -С-О-С- и -С-С- связи, а также плоскостные колебания ароматических С-Н. Деформационные и валентные колебания кремниевого скелета соответственно в области 484, 468  и 1077см-1 наблюдаются как в исходных и модифицированных продуктах.  Серия частот в спектрах исходных и модифицированных продуктов в области 717-890 см-1 относится к колебаниям полициклического ароматического скелета, 694, 697 см-1- внеплоскостным колебаниям ароматических связей С-Н. Спектр шунгита с привитым полистиролом содержит ряд частот поглощения метиленовых групп в интервале 2843-3060 см-1, которые в спектре анионита проявляются двумя максимумами при 2854 и 2924 см-1.  Поглощение при 1581 см-1, характерное для ароматичекого скелета расщепляется на две полосы поглощения 1598 и 1583 см-1 в спектре шунгита, содержащего полистирол. Аминирование модифицированного шунгита приводит к появлению частот деформационных и валентных колебаний аминогрупп соответственно при 1409, 1620 и 2924, 2854 см-1.

Сравнительное исследование поведения сорбентов в средах возможной эксплуатации показало, что при выдерживании в 5 н растворах кислоты и щелочи обменная емкость промышленного анионита АВ-17 (матрица стирол-дивинилбензол) значительно снижается, чем СОЕ шунгитового сорбента. Аналогично изменяется и термостойкость. В течение 48 часов СОЕ для исследуемого анионита на основе Ш:Ст:ПЭИ снижается на 10 %, в то время как АВ-17 теряет более 20 % активных групп.

Сопоставление полученных физико-химических характеристик исследуемых сорбентов (пористость, химическая и термическая стабильность) позволяет прогнозировать их эффективное использование в процессах сорбционного извлечения ионов металлов из технологических растворов.

Основной целью модификации шунгита было изменение природы поверхности гранул и улучшение их механохимических  показателей. При этом достигается существенное изменение химии поверхности, которое приводит, как показано выше, к улучшению физико-химических характеристик сорбентов, а также повышению сорбируемости ионов цветных металлов. Так результаты испытаний сорбционных свойств анионита Ш-Ст-ПЭИ в процессе извлечения ионов металлов из индивидуальных и смешанных растворов свидетельствуют об эффективности его по сравнению с природным и промышленным сорбентами (таблица 3).

Таблица 3. Cорбционные свойства шунгитов (Т:Ж=1:100, τ=2 ч, СМе2+ =0,025 г/л, Σ СМе2+=0,075 г/л)

Шунгиты, содержащие в своем составе  углерод и минеральную часть   весьма перспективны в качестве заменителей дефицитных активных углей  в процессах разделения смесей растворенных органических веществ и извлечения комплексов  высокомолекулярных  соединений полифункционального характера.

В результате исследования кинетики сорбции фенола на шунгитовых сорбентах при концентрациях раствора 0,01 и 10 мг/л установлено,  что скорость процесса достаточно высокая (таблица 4). Уже за первые минуты извлекается более 80 % фенола на шунгите и свыше 95 % на анионите, количество которого при сопоставимых условиях в два раза меньше, чем природного минерала. Равновесие процесса устанавливается на исходном шунгите и его аминированой форме соответственно за 25 и 10 мин.  Однако, при сравнении остаточных концентраций в растворах  обнаружено, что при использовании аминированного шунгита по сравнению с природным сорбентом возможно обесфеноливание растворов до уровня ПДК. Указанное качество очистки дает возможность использовать воду многократно в технологическом процессе, а также спускать  очищенную воду в бытовые стоки при условии ее разбавления.

Полученные результаты показывают, что природа поверхности сорбентов определяет их сорбционную активность. Активная сорбция фенола природным минералом обусловлена особенностями строения шунгита, в структуре которого присутствуют графитовые кольца, характеризующиеся геометрическим подобием с бензольными кольцами ароматических кислот. В адсорбционном взаимодействии могут участвовать не только  гидроксильная группа, но и p-связи ароматического  кольца. Ароматическое кольцо молекулы фенола может определять его сорбцию на полисопряженных системах за счет дисперсионного взаимодействия p-электронов сорбента с атомами углеродного скелета молекулы фенола [6]. Относительно небольшой размер его молекулы (диаметр 0,8 нм) позволяет заполнять пористый объем шунгита до насыщения.

Структурные характеристики сорбентов свидетельствуют о сохранении пористости с тенденцией к росту. Помимо изменения природы поверхностных функциональных групп при модификации шунгита с целью получения анионита изменяется пористая структура. В свою очередь в совокупности с формированием на поверхности минерала новых функциональных групп (или с изменением химической природы поверхности) это определяет сорбционные свойства модифицированного шунгита.

Таблица 4. Сорбционные свойства природного и модифицированного шунгитов по фенолу

Исходная концентрация фенола оказывает определенное влияние на характеристики процесса, так как его молекулы в зависимости от условий могут находиться в агрегированном или ассоциированном состоянии.  При практически полном извлечении фенола образцами шунгита, насыщения сорбентов не наблюдается. Максимальное извлечение наблюдается в области низких концентраций раствора. Сорбционная активность образцов шунгита с различной степенью деминерализации отличается незначительно, что свидетельствует об одинаковой природе сорбционных центров на исследуемых образцах шунгита.

Считается, что адсорбционными центрами в шунгите являются углеродные составляющие. Основываясь на этих соображениях, следует отметить, что сорбция фенола при возрастании содержания углерода в образцах шунгита должна повышаться, чего мы не наблюдаем в нашем случае. Адсорбционно-структурные характеристики шунгитов показали, что деминерализация образцов и модификация обусловливают  тенденцию роста пористости (таблица 5).

Таблица 5. Адсорбционно-структурные характеристики шунгитовых сорбентов

В связи с тем, что фенол является слабокислым электролитом (К=1,3∙10-10) трудно предположить, что при взаимодействии анионита на основе Ш-Ст-ПЭИ с ним определяющее значение имеет ионный обмен. Вероятно, проявление различных типов взаимодействий: Ван-дер-ваальсовские, водородные служит основанием для объяснения причины высокой поглотительной способности анионита по отношению к фенолу. Модификация поверхности с введение аминогрупп приводит к заметному улучшению степени извлечения, обусловленному формированием дополнительных сорбционных центров.

Практически важной задачей является исследование возможности очистки реальных стоков, имеющих сложный состав.  В этом случае в процессе сорбции может происходить конкурентное извлечение молекул органических веществ. В связи с этим  изучали  влияние триэтиламина (ТЭА) и триэтиленгликоля (ТЭГ) на полноту извлечения фенола из водных растворов.  Сорбцию проводили  из растворов с концентрацией фенола 5 мг/л и содержащих 5 об.% органических веществ. Оценку сорбционной способности проводили из растворов с различным соотношением объема жидкой и твердой фаз (Vж/Vт). Установлено, что во всех случаях    независимо   от      природы     органической   примеси степень извлечения уменьшается. Результаты показали, что  эффективность сорбции анионитами на основе шунгита  в присутствии органических соединений более высокая. В сопоставимых условиях степень извлечения фенола в присутствии примесей составляет 72,9-93,0 и 78,0--97,8 % соответственно, для исходного и модифицированного шунгита.

Таким образом, полимеризацией в гранулах шунгита стирола с дальнейшим химическим превращением привитых макромолекул на поверхности минерала получен анионит, обладающий высокими физико-химическими характеристиками. Приведенные результаты исследований демонстрируют эффективность прививки аминогрупп на поверхность шунгита с формированием новых сорбционных  центров   и   изменением объемных  свойств   материалов   для извлечения ионов переходных металлов и фенола из водных растворов. 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Чмутин И.А., Рывкина Н.Г., Соловьева А.Б., Кедрина Н.Ф и др. Особенности электрических свойств композитов с шунгитовым наполнителем //  Высокомолекул. соед.  2004. Т.(А)46. № 6. С. 1061.
2. Соловьева А,Б., Рожкова Н.Н., Глаголев Н.Н., Зайченко Н.Л., Тимашев С.Ф. Органическое вещество шунгита и его физико-химическая активность в полимерных композитах //Журн. физ. химии. 1999. №2. С.299.
3. Ergozhin E. E., Akimbaeva A. M., Gabdulina Y. R., Bazilbaev S. М., Sadvokasova А.В. Use of Natural Mineral Raw Material for Preparation of Organomineral Cationites. // The 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of the Canadian Society for Chemistry. Chemistry at the Interfaces. 10-15 August. 2003. P. 42
4. Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Сорбция бора аминированным шунгитом //Химия твердого топлива. 2005. №2. С.71.
5. Акимбаева А.М., Ергожин Е.Е. Сорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77.Вып.11.С.1772.
6. Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Адсорбция фенола из водных растворов модифицированными соленными углями //Химия твердого топлива. 2002. №5. С.52-64.

Работа представлена на II научную международную конференцию «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники», 20-27 ноября 2006г., Шарм-эль-шейх (Египет). Поступила в редакцию 13.11.2006г.

Библиографическая ссылка