Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию - константа равновесия К. Расчеты константы равновесия очень важны для практики.
Расчет константы равновесия химических реакций осуществляется как функция температуры и давления. Облегчения, внесенные за последнее время в методику точных расчетов, не сделали их легкими и достаточно быстрыми. Так третье приближение Улиха [1].
Δ G0=ΔН0298 - Т · ΔS298 + ΔCр[Т - 298,16 - Т · ℓg T/298,16] (1)
дающее результаты, немного отличающиеся от результатов точных расчетов, громоздко, так как связано со сложными вспомогательными расчетами, отнимающими много времени и труда. Значительное упрощение в методику точных методов расчета равновесия внесли Тёмкин и Шварцаман [2] за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в формулу для определения логарифма константы равновесия химической реакции. Дальнейшее развитие методов Улиха, Темкина, Шварцмана было продолжено в работах Владимирова [3, 4]. Отличительной чертой метода Владимирова [3, 4] является предварительное табулирование не только температурных функций уравнения логарифма константы равновесия, но и функций энтальпии системы ΔН0, изменение энтропии ее ΔS0 и изменения коэффициентов для теплоемкостей всех участков реакций ΔСр. Недостатком метода, является опять все тоже предварительное табулирование, а вместе с ним, для широких интервалов температур, и утомительных действий, отнимающих много времени.
С целью ускорения вышеизложенных работ была составлена программа вычисления на современной ЭВМ в редакторе XL в виду простоты программирования, удобного ввода и вывода данных.
Остановимся подробнее на методе [5] расчета равновесия, учитывающем зависимость ΔН = f (Т), с помощью которого были введены уравнения ℓg Кр = f (Т), и сосчитаны ΔН, ℓg Кр в интервале температур 100 ÷ 1000 0С обычным методом, а затем составлена и отработана программа в редакторе XL.
Влияние температуры на константу равновесия описывается уравнением Вант-Гоффа [6].
|
d ℓn Кр |
= |
ΔН0 |
(2) |
|
d T |
RT2 |
где,
ΔН0 - стандартный тепловой эффект реакции;
R - универсальная газовая постоянная;
T - температура в 0К;
Кр - константа равновесия.
В случае точного расчета и при больших температурных интервалах уравнение (45) учитывает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Для этого подставим уравнение:
ΔСр = Δа + Δв · Т + Δс · Т2 + Δс´ · Т-2 (3)
В уравнение закона Кирхгофа [6]
|
( |
d (ΔН) |
)р |
= |
ΔСр |
(4) |
|
d T |
Интегрируя, получим: ΔН = f (Т) в конечной формуле:
ΔН = ΔН0 + Δа · Т + ½ Δ в · Т2 + ⅓ Δс · Т3 - Δс´/Т (5)
Сочетая уравнение (2) с уравнением (5) и интегрируя, получим:
|
ℓgКр= - |
ΔН0 |
+ |
Δа |
·ℓgТ+ |
Δ в |
·Т + |
Δс |
·Т2 + |
Δс´ |
·Т-2+J´´ |
|
4,575·Т |
1,987 |
9,15 |
27,45 |
9,15 |
В соответствии с уравнением изобары химической реакции
Δ G0 = - R · Т · ℓn Кр = - 4,575 · Т · ℓg Кр (6)
ΔG0 =ΔН0-Δа·Т·ℓn Т-1/2Δ в·Т2-1/6 Δс·Т3 - 1/2Δс´/Т-1+J·Т (7)
где J = 4,575 · J´´
В уравнениях 5-7 неизвестными величинами являются Δа, Δв, Δс, Δс´, ΔН298, Δ G298, ΔН0, J, которые находятся в соответствии уравнений:
ΔН298 = Σ ΔН298 (прод.) - Σ ΔН298(исх.) (8)
ΔG298 = Σ ΔG298 (прод.) - Σ ΔG298(исх.) (9)
Δа = Σ Δа (прод.) - Σ Δа (исх.) (10)
Δв = Σ Δв (прод.) - Σ Δв (исх.) (11)
Δс = Σ Δс (прод.) - Σ Δс (исх.) (12)
Δс´ = Σ Δс´ (прод.) - Σ Δс´ (исх.) (13)
Коэффициенты а, в, с, с´ и ΔН298, ΔG298 берутся с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения рассчитываемых реакций. Для нахождения ΔН0, которые являются экстрополяционной константой подставим в уравнение (5) значения Δа, Δв, Δс, Δс´ при Т = 298 0К и ΔН298 получим в случае высоких температур:
|
ΔН0 =ΔН298-(Δа·298 + |
Δв |
·2982 + |
Δс |
·2983 - |
Δс´ |
) (14) |
|
2 |
3 |
298 |
Для нахождения J подставим значения ΔН0 (14), ΔG298 и Т = 298 0К в уравнение (7), получим
J=(ΔG298-ΔН0)/Т+Δа·ℓnТ+1/2·Δв·Т+1/6·Δс·Т2+1/2·Δс´·Т-2 =
=(ΔG298-ΔН0)/298)+Δа·5,69+Δв·149+Δс·14801+Δс´·5,63·10-6 (15)
Подставим значения 8-15 в 5 получим:
|
ℓg Кр = |
- ΔН0/Т + Δа·2,3· ℓgТ+ ½ Δв·Т + ½· Δс´·Т-2 + J´´ |
(16) |
|
4,575 |
Параллельно энтальпийному методу был выстроен алгоритм и проведены вычисления энтропийного метода определения термодинамических параметров.
Связь энтропии с термодинамическими параметрами описана следующими уравнениями [5]:
|
d G |
= |
- S |
(17) |
|
d T |
T dS = С d T (18)
Интегрируя уравнение (2) совместно с (58) получаем:
ΔS = S0+ ΔaℓnT+Δb·T+1/2 Δc·T2-1/2 Δc´·T-2 (19)
Интегрируем (17) совместно с (19):
Δ G= - ( S0·Т+ Δa· Т · ℓnT- Δa· Т+1/2 Δb·T2+1/6 Δc·T3 + 1/2 Δc´·T-1)+J (20)
Для нахождения ΔS0 в уравнение (19) подставляем значения Δа, Δв, Δс, Δс´ при Т = 298 0К и ΔS298. Значение J определяется по уравнению (20) при Т = 298 0К и G298.
Значение энтальпии ΔНт определяется из уравнения
Δ G = ΔНт- Т·ΔSт (21)
В соответствии с уравнением изобары химической реакции
Δ G0 = - R · Т · ℓn Кр = - 4,575 · Т · ℓg Кр
Определяем
ℓg Кр = - Δ G0/R· T·2,303 (22)
Результаты расчета, полученные энтальпийным и энтропийным методами в редакторе XL показали хорошую сходимость с результатами термодинамических расчетов проведенных программами «Астра-4» и «ТЕРРА» [7]. Расчеты в редакторе XL удобны и быстры. Достаточным условием для проведения расчетов является внесение следующих исходных данных: Н298, G298, а, b, c, c´ компонентов смеси, необходимых для расчета ΔСр, ΔНт, ℓgКр.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Уилих Г. Успехи химии. № 2-3, 1940.
- Темкин М.И., Шварцман Л.А. Вспомогательная таблица для расчетов по химической термодинамики. «Успехи химии», вып. 2, 1948.
- Владимиров Л.П. Ускоренные методы термодинамических расчетов химических реакций. Издательство ЛГУ, 1956 г.
- Владимиров Л.П. Практический точный метод расчета констант равновесия газовых реакций. Научные записки ЛПИ Выпуск ХХIII. 1955.
- Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Госхимиздат, 1953.
- Зельдович Я.Б., Полярный А.И. Расчеты тепловых процессов при высоких температурах. Из-о Б.Н.И. 1947.
- Пушкарев А.И. Газообразные плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.ф.м.н, г. Томск, 2007 г. (Автоматизированная система термодинамических расчетов «ТERRA» в интервале температур 300-10000 0К и давлении исходной смеси 0,01-0,1 МПа).