Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

ПРОГРАММА РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР

Косинцев В.И. Сечин А.И. Бордунов С.В. Куликова М.В. Прокудин И.А. Косинцев М.В.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям. В ней рассматривается главным образом: тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов; фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей; химическое равновесие.

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию - константа равновесия К. Расчеты константы равновесия очень важны для практики.

 Расчет константы равновесия химических реакций осуществляется как функция температуры и давления. Облегчения, внесенные за последнее время в методику точных расчетов, не сделали их легкими и достаточно быстрыми. Так третье приближение Улиха [1].

 Δ G0=ΔН0298 - Т · ΔS298 + ΔCр[Т - 298,16 - Т · ℓg T/298,16]                                (1)

дающее результаты, немного отличающиеся от результатов точных расчетов, громоздко, так как связано со сложными вспомогательными расчетами, отнимающими много времени и труда. Значительное упрощение в методику точных методов расчета равновесия внесли Тёмкин и Шварцаман [2] за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в формулу для определения логарифма константы равновесия химической реакции. Дальнейшее развитие методов Улиха, Темкина, Шварцмана было продолжено в работах Владимирова [3, 4]. Отличительной чертой метода Владимирова [3, 4] является предварительное табулирование не только температурных функций уравнения логарифма константы равновесия, но и функций энтальпии системы ΔН0, изменение энтропии ее ΔS0 и изменения коэффициентов для теплоемкостей всех участков реакций ΔСр. Недостатком метода, является опять все тоже предварительное табулирование, а вместе с ним, для широких интервалов температур, и утомительных действий, отнимающих много времени.

С целью ускорения вышеизложенных работ была составлена программа вычисления на современной ЭВМ в редакторе XL в виду простоты программирования, удобного ввода и вывода данных.

Остановимся подробнее на методе [5] расчета равновесия, учитывающем зависимость ΔН = f (Т), с помощью которого были введены уравнения ℓg Кр = f (Т), и сосчитаны ΔН, ℓg Кр в интервале температур 100 ÷ 1000 0С обычным методом, а затем составлена и отработана программа в редакторе XL.

Влияние температуры на константу равновесия описывается уравнением Вант-Гоффа [6].

dn Кр

=

ΔН0

(2)

d T

RT2

где,

ΔН0 - стандартный тепловой эффект реакции;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура в 0К;

Кр - константа равновесия.

В случае точного расчета и при больших температурных интервалах уравнение (45) учитывает зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Для этого подставим уравнение:

 ΔСр = Δа + Δв · Т + Δс · Т2 + Δс´ · Т-2                                                                                     (3)

 В уравнение закона Кирхгофа [6]

(

d (ΔН)

=

ΔСр

(4)

d T

Интегрируя, получим: ΔН = f (Т) в конечной формуле:

ΔН = ΔН0 + Δа · Т + ½ Δ в · Т2 + ⅓ Δс · Т3 - Δс´/Т                      (5)

Сочетая уравнение (2) с уравнением (5) и интегрируя, получим:

gКр= -

ΔН0

+

Δа

·ℓgТ+

Δ в

·Т +

Δс

·Т2 +

Δс´

·Т-2+J´´

4,575·Т

1,987

9,15

27,45

9,15

В соответствии с уравнением изобары химической реакции

Δ G0 = - R · Т · ℓn Кр = - 4,575 · Т · ℓg Кр                                                   (6)

ΔG0 =ΔН0-Δа·Т·ℓn Т-1/2Δ в·Т2-1/6 Δс·Т3 - 1/2Δс´/Т-1+J·Т                           (7)

где J = 4,575 · J´´

В уравнениях 5-7 неизвестными величинами являются Δа, Δв, Δс, Δс´, ΔН298, Δ G298, ΔН0, J, которые находятся в соответствии уравнений:

ΔН298 = Σ ΔН298 (прод.) - Σ ΔН298(исх.)                                                (8)

 ΔG298 = Σ ΔG298 (прод.) - Σ ΔG298(исх.)                                                (9)

Δа = Σ Δа (прод.) - Σ Δа (исх.)                                                                                (10)

Δв = Σ Δв (прод.) - Σ Δв (исх.)                                                                               (11)

Δс = Σ Δс (прод.) - Σ Δс (исх.)                                                                               (12)

Δс´ = Σ Δс´ (прод.) - Σ Δс´ (исх.)                                                            (13)

Коэффициенты а, в, с, с´ и ΔН298, ΔG298 берутся с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения рассчитываемых реакций. Для нахождения ΔН0, которые являются экстрополяционной константой подставим в уравнение (5) значения Δа, Δв, Δс, Δс´ при Т = 298 0К и ΔН298 получим в случае высоких температур:

ΔН0 =ΔН298-(Δа·298 +

Δв

·2982 +

Δс

·2983 -

Δс´

)                 (14)

2

3

298

Для нахождения J подставим значения ΔН0 (14), ΔG298 и Т = 298 0К в уравнение (7), получим

J=(ΔG298-ΔН0)/Т+Δа·ℓnТ+1/2·Δв·Т+1/6·Δс·Т2+1/2·Δс´·Т-2 =

=(ΔG298-ΔН0)/298)+Δа·5,69+Δв·149+Δс·14801+Δс´·5,63·10-6                 (15)

 

 Подставим значения 8-15 в 5 получим:

g Кр =

- ΔН0/Т + Δа·2,3· ℓgТ+ ½ Δв·Т + ½· Δс´·Т-2 + J´´

(16)

4,575

Параллельно энтальпийному методу был выстроен алгоритм и проведены вычисления энтропийного метода определения термодинамических параметров.

Связь энтропии с термодинамическими параметрами описана следующими уравнениями [5]:

d G

=

- S

(17)

d T

T dS = С d T                                                     (18)

Интегрируя уравнение (2) совместно с (58) получаем:

ΔS = S0+ ΔanT+Δb·T+1/2 Δc·T2-1/2 Δc´·T-2                                                              (19)

Интегрируем (17) совместно с (19):

Δ G= - ( S0·Т+ Δa· Т · ℓnT- Δa· Т+1/2 Δb·T2+1/6 Δc·T3 + 1/2 Δc´·T-1)+J                                              (20)

Для нахождения ΔS0 в уравнение (19) подставляем значения Δа, Δв, Δс, Δс´ при Т = 298 0К и ΔS298. Значение J определяется по уравнению (20) при Т = 298 0К и G298.

Значение энтальпии ΔНт определяется из уравнения

Δ G = ΔНт- Т·ΔSт                                                                            (21)

В соответствии с уравнением изобары химической реакции

Δ G0 = - R · Т · ℓn Кр = - 4,575 · Т · ℓg Кр

Определяем

g Кр = - Δ G0/R· T·2,303                    (22)

Результаты расчета, полученные энтальпийным и энтропийным методами в редакторе XL показали хорошую сходимость с результатами термодинамических расчетов проведенных программами «Астра-4» и «ТЕРРА» [7]. Расчеты в редакторе XL удобны и быстры. Достаточным условием для проведения расчетов является внесение следующих исходных данных: Н298, G298, а, b, c, c´ компонентов смеси, необходимых для расчета ΔСр, ΔНт, ℓgКр.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Уилих Г. Успехи химии. № 2-3, 1940.
  2. Темкин М.И., Шварцман Л.А. Вспомогательная таблица для расчетов по химической термодинамики. «Успехи химии», вып. 2, 1948.
  3. Владимиров Л.П. Ускоренные методы термодинамических расчетов химических реакций. Издательство ЛГУ, 1956 г.
  4. Владимиров Л.П. Практический точный метод расчета констант равновесия газовых реакций. Научные записки ЛПИ Выпуск ХХIII. 1955.
  5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Госхимиздат, 1953.
  6. Зельдович Я.Б., Полярный А.И. Расчеты тепловых процессов при высоких температурах. Из-о Б.Н.И. 1947.
  7. Пушкарев А.И. Газообразные плазмохимические процессы, инициируемые импульсным электронным пучком. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.ф.м.н, г. Томск, 2007 г. (Автоматизированная система термодинамических расчетов «ТERRA» в интервале температур 300-10000 0К и давлении исходной смеси 0,01-0,1 МПа).

Библиографическая ссылка

Косинцев В.И., Сечин А.И., Бордунов С.В., Куликова М.В., Прокудин И.А., Косинцев М.В. ПРОГРАММА РАСЧЕТА РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 4. – С. 76-78;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23755 (дата обращения: 22.05.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674