Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

EXTRACTION OF COBALT (II) BY MELTS OF DIANTIPYRYLALKANES AND BENZOIC ACID MIXTURES

Alikina Ye.N. Degtev M.I.
The extraction of cobalt (II) by melts of diantipyrylalkanes and benzoic acid mixtures was studied. The optimal extraction conditions, the composition of extracted species were determined. For studied diantipyrylalkanes the approximate values of extraction and tyocyanate complex distribution constants were calculated. Some specialties of metal ion extraction by melts of organic reagents were considered.
Экстракционные методы широко применяются в гидрометаллургии, промышленности ядерных материалов, технологии редких металлов и получении особо чистых веществ. Однако, несмотря на это, им присущ ряд недостатков, основной из которых - применение пожароопасных и токсичных органических растворителей, поэтому все большее распространение находят принципы «зеленой химии», требующие исключения токсичных компонентов из процесса. Этого можно добиться применением экстракционных систем, не содержащих в своем составе органический растворитель, в частности - проводить экстракцию расплавами органических реагентов [2, 3].

Экстракционные свойства диантипирилалканов достаточно полно изучены в случае жидкостной экстракции, но возможность их применения в случае экстракции расплавами не изучалась.

В настоящей работе приведены сведения об экстракции ионов кобальта расплавами смесей диантипирилалканов (ДАА) с бензойной кислотой (БК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стандартный раствор сульфата кобальта (0,1 моль/л) готовили растворением навески CoSO4×7H2O в дистиллированной воде. Титр определяли комплексонометрически [6]. В качестве экстрагентов применяли диантипирилметан (ДАМ) и его алкильные гомологи: пропилдиантипирилметан (ПДАМ), бутилдиантипирилметан (БДАМ), изобутилдиантипирилметан (ИБДАМ) и гексилдиантипирилметан (ГДАМ).

Экстракцию проводили в градуированных пробирках с притертыми пробками (V = 20 мл) при нагревании на водяной бане в течение 15 минут, которых достаточно для установления равновесия. Необходимую концентрацию ионов водорода создавали введением определенного количества соответствующей кислоты. Количество ионов кобальта в расплаве определяли комплексонометрически с индикатором мурексид.

Для установления состава экстрагируемых соединений применяли метод насыщения, а также химический анализ на все компоненты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что при нагревании до 80-90ºС в исследуемых системах ДАА - БК - НХ - H2O при кислотности среды 0,01-4,0 моль/л происходит расслаивание водной фазы (где НХ - минеральная кислота). В этом случае при нагревании происходит образование второй жидкой фазы - расплава, т.е. протекает процесс обычной жидкофазной экстракции. Но при охлаждении системы до комнатной температуры расплав застывает и образуется твердая фаза. Область устойчивого жидкофазного равновесия в системе с ДАА и БК существует в широком интервале концентраций HCl и H2SO4. Нижняя жидкая фаза (расплав), которая является экстрагентом, при охлаждении застывает, однако при этом обеспечивает количественное извлечение ионов Со(II) при 0,25-2,0 моль/л HCl [5].

Как видно из рис. 1, извлечение ионов кобальта повышается с увеличением СHCl и достигает максимума при 0,25 - 0,5 моль/л HCl. Дело в том, что на экстракцию комплексных анионов (при постоянной концентрации тиоцианат-ионов) влияет концентрация однозарядного катиона реагента, которая, соответственно растет с увеличением кислотности среды. При концентрации HCl большей 0,5 моль/л наблюдается незначительное уменьшение степени извлечения кобальта (II), что, с одной стороны, связано с увеличением концентрации тиоциановодородной кислоты HSCN, которая конкурирует с ионом металла за реагент, а с другой, может быть связано с разрушением HSCN в сильнокислой среде, о чем свидетельствует запах выделяющегося сероводорода. Наиболее перспективным реагентом следует считать ПДАМ, коэффициент распределения кобальта для которого остается практически постоянным до 3 моль/л HCl. Для других реагентов с увеличением концентрации неорганической кислоты экстракция кобальта уменьшается, что связано с извлечением сверхстехиометрических количеств тиоциановодородной кислоты HSCN (R : HSCN = 1 ÷ 2-3).

Рис. 1. Зависимость степени извлечения Со(II) от концентрации HCl различными диантипирилалканами (nБК = nДАА = 0,002 моль, ССо = 0,01 моль/л, СSCN_ = 0,25 моль/л, Vобщ. = 20 мл)


Состав извлекающихся комплексов для всех ионов металлов определяли методом насыщения и химическим анализом экстрактов на все компоненты. Результаты химического анализа приведены в табл. 1.

Таблица 1. Химический анализ экстрактов, содержащих ионы Co

Определяемый компонент

Содержание компонентов в экстракте n×10-4, моль

ДАМ

8,1

Со2+

4,0

H+

8,1

SCN-

16,4

Из данных табл. 1 следует следующее соотношение компонентов в комплексе: ДАМ:Н+:Со2+:SCN- = 2 : 2 : 1 : 4,3, т.е. в органическую фазу извлекается ацидокомплекс состава (LH)2[Со(SCN)4.

В дальнейшем была изучена зависимость степени извлечения Со от концентрации тиоцианат-ионов с целью составить ряд диантипирилалканов по способности извлекать тиоцианатный комплекс кобальта. Отношение R:Co в извлекающемся комплексе близко 2:1 (рис. 2), что свидетельствует об экстракции кобальт-тиоцианатного ацидокомплекса.

 

Рис. 2. Зависимость степени извлечения Со различными ДАА от концентрации тиоцианат-ионов (nДАА = nБК = 0,002 моль, СН+ = 0,25 моль/л, СМе = 0,01 моль/л, Vобщ. = 20 мл)


Как следует из рис. 2, введение тиоцианат-ионов увеличивает эффективность экстракционных систем ДАА - БК - HCl - вода. При этом надо отметить, что для обеспечения полноты извлечения Со требуется более высокая концентрация тиоцианат-ионов, чем ожидается в соответствии со стехиометрией по комплексу.

По значениям СSCN- при 50%-ной экстракции кобальта были рассчитаны приближенные значения констант экстракции и констант распределения комплексов [1].

Экстракция ионов металлов из тиоцианатных растворов реагентами группы ДАМ осуществляется посредством образования как тиоцианатных ацидокомплексов металлов, так и катионных форм реагента.

Основной процесс образования ацидокомплекса иона кобальта можно описать следующим уравнением:

Co(SCN)2,в + 2SCN-в = Co(SCN)42-o

Константа образования и экстракции кобальта имеет вид:

 (1)

где Р - константа распределения комплекса Co(SCN)2+nn- между органической и водной фазами;

Кд - константа диссоциации комплексного аниона кобальта в водной фазе:

             (2)

Логарифмируя и преобразовывая выражение константы КЕ, получаем:

                (3)

Можно рассчитать приближенно значение константы распределения Co(SCN)42- между водным раствором и расплавом. При 50%-ной экстракции, когда наблюдается равенство [Co(SCN)2+nn-]o = [Co2+]в , получаем, что

                           (4)

где [SCN-]n1/2 - концентрация тиоцианат-ионов, при которой кобальт извлекается на 50%.

Следовательно, приближенную величину константы распределения иона металла между водной и органической фазами можно вычислить по формуле:

                                                                                                                   (5)

Из литературных данных [4] известно, что для [Co(SCN)2] pK1,2 = 3,0, а для Co(SCN)42-] pK1,2,3,4 = 2,2. Тогда,

                   (6)

Определив [SCN-]1/2 и зная значение КД, можно рассчитать приближенные значения констант экстракции и констант распределения комплексных соединений кобальта в системах с различными ДАА. Результаты расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2. Приближенные значения констант распределения тиоцианатных комплексов кобальта в системах ДАА - БК - HCl - вода

Реагент

[SCN-]1/2, моль/л

Ке

lgP

ДАМ

0,055

330

3,32

ПДАМ

0,070

204

3,11

БДАМ

0,060

278

3,24

ИБДАМ

0,043

541

3,53

ГДАМ

0,0069

210

3,12

Соответственно табл. 2 составлен ряд реагентов по их способности извлекать тиоцианатный комплекс кобальта: ИБДАМ > ДАМ > БДАМ > ГДАМ > ПДАМ. Как видно, лучшим реагентом является ИБДАМ, что объясняется его максимальной способностью образовывать расплавы.

Проведенные исследования позволяют выделить некоторые особенности экстракции металлов расплавами реагентов, по сравнению с жидкостной экстракцией:

  1. Расширяется интервал концентраций ионов водорода, в котором происходит количественное извлечение ионов металлов (за счет этого увеличивается число экстрагирующихся элементов);
  2. Ускоряется процесс экстракции, т.к. экстракция протекает при нагревании;
  3. Можно осуществлять количественную экстракцию при соотношении объемов фаз примерно 1:100, что позволяет проводить значительное концентрирование;
  4. Происходит увеличение по сравнению с жидкостной экстракцией концентраций реагентов в органической фазе, которые превышают предельные значения растворимости этих реагентов в органических растворителях в несколько раз.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Бабко А.К., Шевчук И.А., Дегтяренко Л.И. // Труды комиссии по аналитической химии. 1963. Т.14. С.148.
  2. Лобанов Ф.И., Леонов В.А., Стефанов А.В., Гибало И.М. // Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №11. С.3097.
  3. Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ. М., 1980. 84 с. (Итоги науки и техники. Неорг. химия. Т.7). - В надзаг.: АН СССР. Всесоюз. ин-т науч. и техн. информации.
  4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 454 с.
  5. Пат. 2279673 Российская Федерация, МПК G 01 N 31/16, B 01 D 11/04. Способ определения кобальта / Дегтев М.И., Аликина Е.Н.; заявл. 03.06.05; опубл. 10.07.06, Бюл. № 19.
  6. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 380 с.