Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Аликина Е.Н. Дегтев М.И.

Изучена экстракция ионов Со (II) расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из тиоцианатных растворов. Определены оптимальные условия извлечения кобальта, установлен состав извлекаемых комплексов. Рассчитаны приближенные значения констант экстракции и констант распределения тиоцианатных комплексов кобальта для изученных диантипирилалканов. Приводятся некоторые особенности экстракции расплавами органических реагентов.

Статья в формате PDF

160 KB

Экстракционные свойства диантипирилалканов достаточно полно изучены в случае жидкостной экстракции, но возможность их применения в случае экстракции расплавами не изучалась.

В настоящей работе приведены сведения об экстракции ионов кобальта расплавами смесей диантипирилалканов (ДАА) с бензойной кислотой (БК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стандартный раствор сульфата кобальта (0,1 моль/л) готовили растворением навески CoSO₄×7H₂O в дистиллированной воде. Титр определяли комплексонометрически [6]. В качестве экстрагентов применяли диантипирилметан (ДАМ) и его алкильные гомологи: пропилдиантипирилметан (ПДАМ), бутилдиантипирилметан (БДАМ), изобутилдиантипирилметан (ИБДАМ) и гексилдиантипирилметан (ГДАМ).

Экстракцию проводили в градуированных пробирках с притертыми пробками (V = 20 мл) при нагревании на водяной бане в течение 15 минут, которых достаточно для установления равновесия. Необходимую концентрацию ионов водорода создавали введением определенного количества соответствующей кислоты. Количество ионов кобальта в расплаве определяли комплексонометрически с индикатором мурексид.

Для установления состава экстрагируемых соединений применяли метод насыщения, а также химический анализ на все компоненты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что при нагревании до 80-90ºС в исследуемых системах ДАА - БК - НХ - H₂O при кислотности среды 0,01-4,0 моль/л происходит расслаивание водной фазы (где НХ - минеральная кислота). В этом случае при нагревании происходит образование второй жидкой фазы - расплава, т.е. протекает процесс обычной жидкофазной экстракции. Но при охлаждении системы до комнатной температуры расплав застывает и образуется твердая фаза. Область устойчивого жидкофазного равновесия в системе с ДАА и БК существует в широком интервале концентраций HCl и H₂SO₄. Нижняя жидкая фаза (расплав), которая является экстрагентом, при охлаждении застывает, однако при этом обеспечивает количественное извлечение ионов Со(II) при 0,25-2,0 моль/л HCl [5].

Как видно из рис. 1, извлечение ионов кобальта повышается с увеличением С_HCl и достигает максимума при 0,25 - 0,5 моль/л HCl. Дело в том, что на экстракцию комплексных анионов (при постоянной концентрации тиоцианат-ионов) влияет концентрация однозарядного катиона реагента, которая, соответственно растет с увеличением кислотности среды. При концентрации HCl большей 0,5 моль/л наблюдается незначительное уменьшение степени извлечения кобальта (II), что, с одной стороны, связано с увеличением концентрации тиоциановодородной кислоты HSCN, которая конкурирует с ионом металла за реагент, а с другой, может быть связано с разрушением HSCN в сильнокислой среде, о чем свидетельствует запах выделяющегося сероводорода. Наиболее перспективным реагентом следует считать ПДАМ, коэффициент распределения кобальта для которого остается практически постоянным до 3 моль/л HCl. Для других реагентов с увеличением концентрации неорганической кислоты экстракция кобальта уменьшается, что связано с извлечением сверхстехиометрических количеств тиоциановодородной кислоты HSCN (R : HSCN = 1 ÷ 2-3).

Рис. 1. Зависимость степени извлечения Со(II) от концентрации HCl различными диантипирилалканами (n_БК = n_ДАА = 0,002 моль, С_Со = 0,01 моль/л, С_SCN^_ = 0,25 моль/л, V_общ. = 20 мл)

Состав извлекающихся комплексов для всех ионов металлов определяли методом насыщения и химическим анализом экстрактов на все компоненты. Результаты химического анализа приведены в табл. 1.

Таблица 1. Химический анализ экстрактов, содержащих ионы Co

Из данных табл. 1 следует следующее соотношение компонентов в комплексе: ДАМ:Н⁺:Со²⁺:SCN^- = 2 : 2 : 1 : 4,3, т.е. в органическую фазу извлекается ацидокомплекс состава (LH)₂[Со(SCN)₄.

В дальнейшем была изучена зависимость степени извлечения Со от концентрации тиоцианат-ионов с целью составить ряд диантипирилалканов по способности извлекать тиоцианатный комплекс кобальта. Отношение R:Co в извлекающемся комплексе близко 2:1 (рис. 2), что свидетельствует об экстракции кобальт-тиоцианатного ацидокомплекса.

Рис. 2. Зависимость степени извлечения Со различными ДАА от концентрации тиоцианат-ионов (n_ДАА = n_БК = 0,002 моль, С_Н⁺ = 0,25 моль/л, С_Ме = 0,01 моль/л, V_общ. = 20 мл)

Как следует из рис. 2, введение тиоцианат-ионов увеличивает эффективность экстракционных систем ДАА - БК - HCl - вода. При этом надо отметить, что для обеспечения полноты извлечения Со требуется более высокая концентрация тиоцианат-ионов, чем ожидается в соответствии со стехиометрией по комплексу.

По значениям С_SCN^- при 50%-ной экстракции кобальта были рассчитаны приближенные значения констант экстракции и констант распределения комплексов [1].

Экстракция ионов металлов из тиоцианатных растворов реагентами группы ДАМ осуществляется посредством образования как тиоцианатных ацидокомплексов металлов, так и катионных форм реагента.

Основной процесс образования ацидокомплекса иона кобальта можно описать следующим уравнением:

Co(SCN)_2,в + 2SCN^-_в = Co(SCN)₄^2-_o

Константа образования и экстракции кобальта имеет вид:

 (1)

где Р - константа распределения комплекса Co(SCN)_2+n^n- между органической и водной фазами;

К_д - константа диссоциации комплексного аниона кобальта в водной фазе:

             (2)

Логарифмируя и преобразовывая выражение константы К_Е, получаем:

                (3)

Можно рассчитать приближенно значение константы распределения Co(SCN)₄^2- между водным раствором и расплавом. При 50%-ной экстракции, когда наблюдается равенство [Co(SCN)_2+n^n-]_o = [Co²⁺]_в , получаем, что

                           (4)

где [SCN^-]ⁿ_1/2 - концентрация тиоцианат-ионов, при которой кобальт извлекается на 50%.

Следовательно, приближенную величину константы распределения иона металла между водной и органической фазами можно вычислить по формуле:

                                                                                                                   (5)

Из литературных данных [4] известно, что для [Co(SCN)₂] pK_1,2 = 3,0, а для Co(SCN)₄^2-] pK_1,2,3,4 = 2,2. Тогда,

                   (6)

Определив [SCN^-]_1/2 и зная значение К_Д, можно рассчитать приближенные значения констант экстракции и констант распределения комплексных соединений кобальта в системах с различными ДАА. Результаты расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2. Приближенные значения констант распределения тиоцианатных комплексов кобальта в системах ДАА - БК - HCl - вода

Соответственно табл. 2 составлен ряд реагентов по их способности извлекать тиоцианатный комплекс кобальта: ИБДАМ > ДАМ > БДАМ > ГДАМ > ПДАМ. Как видно, лучшим реагентом является ИБДАМ, что объясняется его максимальной способностью образовывать расплавы.

Проведенные исследования позволяют выделить некоторые особенности экстракции металлов расплавами реагентов, по сравнению с жидкостной экстракцией:

1. Расширяется интервал концентраций ионов водорода, в котором происходит количественное извлечение ионов металлов (за счет этого увеличивается число экстрагирующихся элементов);
2. Ускоряется процесс экстракции, т.к. экстракция протекает при нагревании;
3. Можно осуществлять количественную экстракцию при соотношении объемов фаз примерно 1:100, что позволяет проводить значительное концентрирование;
4. Происходит увеличение по сравнению с жидкостной экстракцией концентраций реагентов в органической фазе, которые превышают предельные значения растворимости этих реагентов в органических растворителях в несколько раз.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Бабко А.К., Шевчук И.А., Дегтяренко Л.И. // Труды комиссии по аналитической химии. 1963. Т.14. С.148.
2. Лобанов Ф.И., Леонов В.А., Стефанов А.В., Гибало И.М. // Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №11. С.3097.
3. Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ. М., 1980. 84 с. (Итоги науки и техники. Неорг. химия. Т.7). - В надзаг.: АН СССР. Всесоюз. ин-т науч. и техн. информации.
4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 454 с.
5. Пат. 2279673 Российская Федерация, МПК G 01 N 31/16, B 01 D 11/04. Способ определения кобальта / Дегтев М.И., Аликина Е.Н.; заявл. 03.06.05; опубл. 10.07.06, Бюл. № 19.
6. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 380 с.

Библиографическая ссылка