В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевого иона 2-метил-1,3-диоксана с помощью неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p)] методов в рамках программного обеспечения HyperChem [8].
Известно [9,10], что главным минимумом на ППЭ самого 2-метил-1,3-диоксана является конформер кресла с экваториальной ориентацией метильного заместителя. (Ке). Таким образом, возможно существование двух стабильных конформеров оксониевого иона 2-метил-1,3-диоксана: А и Е - с аксиальной и экваториальной ориентацией протона соответственно.
Их относительные энергии, а также расчетные значения теплоты протонирования (форма Аe), полученные из сравнения энергий изолированного протона и самого 2-метил-1,3-диоксана с энергией конформера Аe представлены в таблице 1.
Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)
|
Методы |
∆E |
-∆Н |
|
STO-3G |
1.9 |
255.5 |
|
3-21G |
0 |
217.4 |
|
6-31G(d) |
1.4 |
206.1 |
|
6-31G(d, p) |
1.3 |
210.4 |
Полученные данные (за исключением величины ∆E, полученной с помощью приближения 3-21G) свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона Аe. Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевого иона незамещенного 1,3-диоксана: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией протона [7]. При этом конформационная изомеризация в менее стабильные альтернативные формы: Ee, 1,4-T1 и 1,4-Т2 сопряжена с преодолением барьеров активации (ПС-1, ПС-2 и ПС-3, табл. 2).
Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации (STO-3G, ккал/моль)
|
Минимумы |
Максимумы |
|||||||
|
Ае |
Ее |
1,4-Т1 |
1,4-Т2 |
Еа |
Аа |
ПС-1 |
ПС-2 |
ПС-3 |
|
0 |
1.9 |
2.5 |
4.5 |
5.7 |
4.1 |
7.1 |
8.4 |
5.6 |
Из-за относительной невыгодности конформеров с аксиальной метильной группой (Еа и Аа) процесс конформационной изомеризации с их участием не рассматривался. Вместе с тем вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформере Ае весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 32.2 ккал/моль.
Таким образом, детальный анализ конформационных превращений оксониевого иона 2-метил-1,3-диоксана, образующегося на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на возможность конформационной изомеризации с сохранением экваториальной или псевдоэкваториальной ориентации метильной группы во втором положении кольца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
- Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
- Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
- Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - с.80-82.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2006. - Т.42, вып.4. - С.629-631.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.