Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВОГО ИОНА 2-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В.
При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в практическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -500С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6,7].

В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевого иона 2-метил-1,3-диоксана с помощью неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p)] методов в рамках программного обеспечения HyperChem [8].

Известно [9,10], что главным минимумом на ППЭ самого 2-метил-1,3-диоксана является конформер кресла с экваториальной ориентацией метильного заместителя. (Ке). Таким образом, возможно существование двух стабильных конформеров оксониевого иона 2-метил-1,3-диоксана: А и Е - с аксиальной и экваториальной ориентацией протона соответственно.

Их относительные энергии, а также расчетные значения теплоты протонирования (форма Аe), полученные из сравнения энергий изолированного протона и самого 2-метил-1,3-диоксана с энергией конформера Аe представлены в таблице 1.

Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)

Методы

E

-∆Н

STO-3G

1.9

255.5

3-21G

0

217.4

6-31G(d)

1.4

206.1

6-31G(d, p)

1.3

210.4


Полученные данные (за исключением величины E, полученной с помощью приближения 3-21G) свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона Аe. Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевого иона незамещенного 1,3-диоксана: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией протона [7]. При этом конформационная изомеризация в менее стабильные альтернативные формы: Ee, 1,4-T1 и 1,4-Т2 сопряжена с преодолением барьеров активации (ПС-1, ПС-2 и ПС-3, табл. 2).

Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации (STO-3G, ккал/моль)

Минимумы

Максимумы

Ае

Ее

1,4-Т1

1,4-Т2

Еа

Аа

ПС-1

ПС-2

ПС-3

0

1.9

2.5

4.5

5.7

4.1

7.1

8.4

5.6

Из-за относительной невыгодности конформеров с аксиальной метильной группой (Еа и Аа) процесс конформационной изомеризации с их участием не рассматривался. Вместе с тем вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформере Ае весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 32.2 ккал/моль.

Таким образом, детальный анализ конформационных превращений оксониевого иона 2-метил-1,3-диоксана, образующегося на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на возможность конформационной изомеризации с сохранением экваториальной или псевдоэкваториальной ориентации метильной группы во втором положении кольца.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
  2. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
  3. Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
  4. Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
  5. Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
  6. Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - с.80-82.
  7. Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
  8. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  9. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2006. - Т.42, вып.4. - С.629-631.
  10. Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.

Библиографическая ссылка

Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВОГО ИОНА 2-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 2. – С. 147-149;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23285 (дата обращения: 28.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074