Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

PURIFICATION OF WATER IN LARGE VOLUMES BY MEANS OF CHAIN REACTIONS, INITIATED WITH HYDROXIL RADICALS

Aristova N.A.
The possibility to initiate the chain reactions of water organic contaminants oxydation in large volumes of liquid was discussed. Utilization for these purposes the cold plasma generator was proposed. It was shown the oxidative possibility of proposed method for water purification at generator power ~ 110 W may be the same, as that of natural oxidation processes under solar irradiation.
 Известно, что одним из механизмов самоочищения воды в открытых водоемах являются реакции окисления перекисью водорода. Перекись водорода образуется в открытых системах под действием различных природных процессов, например: при грозе, под действием космического излучения, в различных химических реакциях. Установлено, что концентрация перекиси водорода в природных водах 10-6 - 10-8 моль/л. До 30% перекиси водорода распадается с образованием радикалов. Концентрация радикалов ОН· находится в пределах 10-16 - 10-19 моль/л, концентрация пероксидных радикалов ROO· в морской воде порядка10-10 - 10-11 моль/л [4]. Кинетика и механизм окисления органических веществ, в том числе фенольных соединений, рассмотрены в работе [3]. Были проекты, в которых предлагалось для очистки воды искусственно вырабатывать перекись водорода и сливать ее в водоем.

В данной работе рассмотрена возможность очистки воды путем инициирования цепных реакций с помощью гидроксильных радикалов. Для этого на берегу водоема предполагается установить генератор холодной плазмы, вырабатывающий озоно-гидроксильную смесь. Загрязненная вода забирается с помощью насоса из водоема, обрабатывается озоно-гидроксиль-ной смесью и сбрасывается обратно в водоем. Такая обработка за длительное время позволяет окислить от 20 до 40% органических примесей. Оставшиеся примеси могут легче окисляться в естественных условиях.

Рис. 1. Блок-схема эксперимента. 1 - генератор холодной плазмы; 2 - эжектор; 3 - бассейн с обрабатываемой жидкостью; 4 - водяной насос.


Экспериментальная часть Установка для инициирования цепной реакции окисления органических примесей в воде представлена на рисунке.

Активные частицы (радикалы и озон) вырабатывались в генераторе под действием холодной плазмы [1]. В этом генераторе между электродами и поверхностью воды зажигался вспышечный коронный электрический разряд. Под действием разряда в парах воды образовывались радикалы и озон. Радикалы, взаимодействуя с озоном, превращаются из одного вида в другой: , сами радикалы не гибнут, на поддержание их «жизни» расходуется озон. Поэтому озоно-гидроксильная смесь может транспортироваться за пределы реактора [1]. Радикалы, образующиеся в области электрического разряда, уносятся из реактора потоком воздуха, всасываемого эжектором. В эжекторе жидкость смешивается с высасываемым из генератора газом, содержащим активные частицы, и после этого сбрасывается обратно в водоём. Эксперименты выполнены для бассейнов объемом 12 л; 40; 8х103 и 5х106 л.            Использовался генератор с числом электродов 144, током разряда 10 мА. На электроды подавалось высокое напряжение - 11 кВ.

Производительность генератора радикалов определяется суммарным током электрического разряда. Выход радикалов ОН· равен 32 моль/(моль электронов) или 32 радикала на один прошедший в цепи электрон [6]. Для генератора с током разряда 10 мА (мощностью 110 Вт) выход радикалов составляет N0 ~ 3,4х10-6 моль/с. Эффективность вывода радикалов, полученная экспериментально, ~ 1/3. Полный выход активных частиц (радикалы + озон) при разряде на воздухе составляет 150 моль/(моль электронов), однако озон не инициирует цепных реакций и в данном случае не играет решающей роли. Озон нужен в первую очередь для того, чтобы вывести радикалы из реактора. Практически все выведенные из генератора радикалы ОН·, взаимодействуя с органическим веществом, образуют новые радикалы R·, поэтому полагаем, что [R·] = [OH·].

В эжекторе жидкость смешивается с воздухом в соотношении 1:1. Максимальная концентрация кислорода в воде при комнатной температуре составляет 2х10-4 моль/л (~ 7 мг/л). Сильно загрязненная вода, поступающая на вход эжектора, полностью лишена кислорода. За короткое время контакта пузырьков воздуха с водой часть кислорода может диффундировать в воду. Для дальнейших оценок величину средней концентрации кислорода в воде принимаем равной [O2] ~ 3х10-6 моль/л.

Результаты и обсуждение

Для экспериментов использовалась фенольная сточная вода коксохимического производства, основными органическими компонентами которой являются фенолы и минеральные масла. Начальное значение химического поглощения кислорода ХПК = 2000 мг О/л. ХПК измеряли стандартным методом путем кипячения пробы в кислой среде с бихроматом калия и последующим титрованием солью Мора.

Результаты экспериментов для объёмов обрабатываемой жидкости 12 л; 40; 8х103 и 5х106 л приведены в таблице.

Таблица 1. Скорость окисления органических примесей и концентрация радикалов в воде при разных объемах замкнутого бассейна. Средняя концентрация кислорода в воде принята равной 3 10-6 моль/л

Объём бассейна, л

DХПК за 1 час во всём объёме, г О/ч

Концентрация радикалов, моль/л (расчёт)

эксперимент

расчёт

12

1 ± 0,5

0,63

9,4х10-8

40

2,5 ± 0,5

2,1

5,1х10-8

8х103

20 ± 10

16,3

3,6х10-9

5х106

500 ± 200

408

1,4х10-10

109

 -

5770

1х10-11

Окисление органических примесей в воде происходит по цепному механизму, поэтому оценка скорости окисления и концентрации радикалов в воде сделана на основе схемы цепного окисления [7]. Для случая, когда окисление инициируется гидроксильными радикалами, схема процесса выглядит следующим образом (здесь R· - органический радикал).


Инициирование

 OH· + RH → R· + H2O                      k1 ~ 109 - 1010 л/(моль. с)                    (1)

Продолжение цепи

 R· + O2 → ROO·                               k2 ~ 107 - 108 л/(моль с)                      (2)

 ROO· + RH → ROOH + R·   k3 ~ 2,5 104 -1,4 106 л/(моль с)                                    (3)

Разветвление цепи

 ROOH → RO· + OH·                        k4 ~ (0,5 - 3,25) 10-6                             (4)

Обрыв цепи

 R· + R· → ....                                                 (5)

 R· + ROO· → ....                                                       (6)

 ROO· + ROO· → ....                                                 (7)

В реакциях 5 - 7 образуются неактивные продукты, k5 - k7 ~ 106 л/(моль с).

Ингибирование процесса

 R· + XH → X· + RH                                                  (8)

Процесс сильно замедляется, если вторичный радикал X·, образующийся в реакции (8), окажется малоактивным. В малом объеме (~ 100 мл) и при постоянном воздействии окислителей (радикалов ОН, генерируемых в электрическом разряде при наличии паров воды) вторично образовавшиеся радикалы будут взаимодействовать между собой (реакции 5 - 7), либо с радикалами-окислителями (ОН·), и цепной процесс не наблюдается [5]. Однако с увеличением объема системы концентрация вторично образовавшихся радикалов становится мала и вероятность гибели радикалов сильно уменьшается.

Скорость процесса цепного окисления определяется скоростью реакций (2 - 3) и зависит от концентрации радикалов. Лимитирующей стадией цепного процесса является реакция (2), так как скорость поступления кислорода в воду ограничена, а концентрация исходного органического вещества в сильно загрязненной воде всегда велика. В процессе окисления радикалы не гибнут, их число сохраняется. Радикалы гибнут в реакциях рекомбинации (5 - 7) и становятся малоактивными, переставая давать заметный вклад, после реакции (8).

Рассмотрим условия протекания цепной реакции в замкнутом водоеме (в пруду). Оценим концентрацию радикалов в обрабатываемом объеме при установлении стационарного состояния. Как упоминалось выше, эффективность вывода радикалов из генератора составляет ~ 1/3 [1]. Производительность генератора радикалов N0. Расходуются радикалы в реакциях обрыва цепи (5 - 7) и реакциях (8), продуктами которых являются малоактивные радикалы. Скорость реакции (8) может намного превышать скорость реакции обрыва цепи (5 -7). Предположим, что она в 10 раз превышает скорость гибели радикалов при взаимодействии их между собой (реакции 5 - 7). Для численных оценок примем, что w5 = w6 = w7, а w8 = 10w5. Тогда уравнение баланса радикалов при стационарном состоянии в бассейне объемом V примет вид:

откуда

               (9)

Оценим теперь скорость окисления в единице объёма:

                                (10)


Во всём объёме ΔХПК = w2×V. Учтём, что выход активных частиц пропорционален току электрического разряда I, N0 ~ I. Экспериментально установлено, что эффективная длина цепи в объёме жидкости 12 л составляет 2,7. Опираясь на эту цифру, была получена полуэмпирическая зависимость скорости окисления, или уменьшения ХПК во всём объёме жидкости, от тока разряда генератора и объёма обрабатываемой жидкости:


            ΔХПК (мг О/ч) =                                 (11)

По формулам (9) и (11) получены расчётные значения концентрации радикалов и скорости уменьшения ХПК во всём объёме жидкости, приведённые в таблице. Предполагалось, что пруд мелкий, так как насыщение грязной воды кислородом за счет естественных процессов происходит на глубину порядка 1 м [8]. При концентрации радикалов 10-11 моль/л и содержании кислорода в воде 3×10-6 моль/л скорость окисления во всём пруду объёмом 109 л составит ΔХПК =  0,3 моль О/с, что соответствует 35 кг О/ч. Концентрация кислорода в воде была взята на уровне 1% от максимально возможной. Если концентрацию кислорода удастся сделать больше - скорость окисления возрастет.

Из таблицы видно, что расчётная концентрация радикалов в воде большого водоёма (106 - 109 - литров) составляет 10-10 - 10-11 моль/л, что того же порядка, как и в морской воде под действием солнца (10-10 - 10-11 моль/л) [4]. Так как в средних широтах солнечных дней немного, скорость окисления под действием активных частиц, вырабатываемых генератором мощностью 110 Вт, может превосходить скорость естественных процессов.

Степень окисления сложных органических соединений зависит от их состава. В случае фенола [5] при непродолжительной обработке (часы) степень окисления фенола при объеме обрабатываемой жидкости порядка десятков литров и концентрации фенола около 1 г/л невелика (5 - 10%). Спектрофотометрически идентифицировано образование гидрохинона. При более длительной обработке образуются карбоновые кислоты, рН фенольной сточной воды за сутки уменьшается от 7,5 до 5. При этом наблюдалось уменьшение ХПК до 20%. При окислении до карбоновых кислот ХПК может уменьшится на ~ 40%.

В случае хорошего насыщения воды кислородом фенол окисляется до углекислого газа и воды [5, 2]. При этом через воду в бассейне продували чистый кислород и реакция протекала в среде кислорода. Эксперимент, выполненный в бассейне объемом 40 л на воздухе показал, что при недостатке кислорода (без дополнительного продува воздуха через жидкость в бассейне) фенол и ему подобные органические соединения полимеризуются, образуя каменноугольные смолы большой молекулярной массы, обладающие малой токсичностью, плохо растворимые в воде и выпадающие в осадок.

Вывод

Рассмотрена возможность использования цепных радикальных реакций для очистки воды в больших объемах жидкости. Генератор холодной плазмы, вырабатывающий озоно-гидроксильную смесь, смонтированный на берегу водоема (пруда, озера) и работающий непрерывно, может при малом расходе энергии существенно улучшить степень чистоты воды, достижимую под действием естественных процессов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
  1. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Генерирование озоно-гидроксильной смеси в коронном электрическом разряде. // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №5. с. 813 - 816.
  2. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Окисление фенола под действием электрического разряда. // Химия и технология воды. 2001. Т. 23. № 5. С. 510 - 519.
  3. Кисленко В.Н., Берлин Ад. А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 5. С. 949 - 981.
  4. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Роль пероксида водорода в природной водной среде. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 11. С. 2373 - 2411.
  5. Пискарев И.М. Окисление фенола частицами ОН· , Н и О3, образующимися в электрическом разряде. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 4. с. 505 - 511.
  6. Пискарев И.М. Модель реакций при коронном разряде в системе O2(г) - Н2О. // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. №3. с. 546 - 551.
  7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965.
  8. K. Cameron, C. Madramootoo, A. Crolla, C. Kinsley. Pollutant removal from municipal sewage lagoon effluents with a free-surface wetland. // Water Research. 2003. V. 37. № 12. P. 2803 - 2812.