Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Аристова Н.А. Пискарев И.М.

Рассмотрена возможность инициирования цепных радикальных реакций окисления органических примесей воды в больших объемах жидкости. Предложено использовать для этих целей генератор холодной плазмы. Оценки показывают, что окислительная способность предлагаемого метода очистки при расходуемой мощности ~ 110 Вт может быть того же порядка, что и окислительная способность естественных процессов.

Статья в формате PDF

150 KB

В данной работе рассмотрена возможность очистки воды путем инициирования цепных реакций с помощью гидроксильных радикалов. Для этого на берегу водоема предполагается установить генератор холодной плазмы, вырабатывающий озоно-гидроксильную смесь. Загрязненная вода забирается с помощью насоса из водоема, обрабатывается озоно-гидроксиль-ной смесью и сбрасывается обратно в водоем. Такая обработка за длительное время позволяет окислить от 20 до 40% органических примесей. Оставшиеся примеси могут легче окисляться в естественных условиях.

Рис. 1. Блок-схема эксперимента. 1 - генератор холодной плазмы; 2 - эжектор; 3 - бассейн с обрабатываемой жидкостью; 4 - водяной насос.

Экспериментальная часть Установка для инициирования цепной реакции окисления органических примесей в воде представлена на рисунке.

Активные частицы (радикалы и озон) вырабатывались в генераторе под действием холодной плазмы [1]. В этом генераторе между электродами и поверхностью воды зажигался вспышечный коронный электрический разряд. Под действием разряда в парах воды образовывались радикалы и озон. Радикалы, взаимодействуя с озоном, превращаются из одного вида в другой: , сами радикалы не гибнут, на поддержание их «жизни» расходуется озон. Поэтому озоно-гидроксильная смесь может транспортироваться за пределы реактора [1]. Радикалы, образующиеся в области электрического разряда, уносятся из реактора потоком воздуха, всасываемого эжектором. В эжекторе жидкость смешивается с высасываемым из генератора газом, содержащим активные частицы, и после этого сбрасывается обратно в водоём. Эксперименты выполнены для бассейнов объемом 12 л; 40; 8х10³ и 5х10⁶ л.            Использовался генератор с числом электродов 144, током разряда 10 мА. На электроды подавалось высокое напряжение - 11 кВ.

Производительность генератора радикалов определяется суммарным током электрического разряда. Выход радикалов ОН^· равен 32 моль/(моль электронов) или 32 радикала на один прошедший в цепи электрон [6]. Для генератора с током разряда 10 мА (мощностью 110 Вт) выход радикалов составляет N₀ ~ 3,4х10^-6 моль/с. Эффективность вывода радикалов, полученная экспериментально, ~ 1/3. Полный выход активных частиц (радикалы + озон) при разряде на воздухе составляет 150 моль/(моль электронов), однако озон не инициирует цепных реакций и в данном случае не играет решающей роли. Озон нужен в первую очередь для того, чтобы вывести радикалы из реактора. Практически все выведенные из генератора радикалы ОН^·, взаимодействуя с органическим веществом, образуют новые радикалы R^·, поэтому полагаем, что [R^·] = [OH^·].

В эжекторе жидкость смешивается с воздухом в соотношении 1:1. Максимальная концентрация кислорода в воде при комнатной температуре составляет 2х10^-4 моль/л (~ 7 мг/л). Сильно загрязненная вода, поступающая на вход эжектора, полностью лишена кислорода. За короткое время контакта пузырьков воздуха с водой часть кислорода может диффундировать в воду. Для дальнейших оценок величину средней концентрации кислорода в воде принимаем равной [O₂] ~ 3х10^-6 моль/л.

Результаты и обсуждение

Для экспериментов использовалась фенольная сточная вода коксохимического производства, основными органическими компонентами которой являются фенолы и минеральные масла. Начальное значение химического поглощения кислорода ХПК = 2000 мг О/л. ХПК измеряли стандартным методом путем кипячения пробы в кислой среде с бихроматом калия и последующим титрованием солью Мора.

Результаты экспериментов для объёмов обрабатываемой жидкости 12 л; 40; 8х10³ и 5х10⁶ л приведены в таблице.

Таблица 1. Скорость окисления органических примесей и концентрация радикалов в воде при разных объемах замкнутого бассейна. Средняя концентрация кислорода в воде принята равной 3 10^-6 моль/л

Окисление органических примесей в воде происходит по цепному механизму, поэтому оценка скорости окисления и концентрации радикалов в воде сделана на основе схемы цепного окисления [7]. Для случая, когда окисление инициируется гидроксильными радикалами, схема процесса выглядит следующим образом (здесь R^· - органический радикал).

Инициирование

 OH^· + RH → R^· + H₂O                      k₁ ~ 10⁹ - 10¹⁰ л/(моль. с)                    (1)

Продолжение цепи

 R^· + O₂ → ROO^·                               k₂ ~ 10⁷ - 10⁸ л/(моль с)                      (2)

 ROO^· + RH → ROOH + R^·   k₃ ~ 2,5 10⁴ -1,4 10⁶ л/(моль с)                                    (3)

Разветвление цепи

 ROOH → RO^· + OH^·                        k₄ ~ (0,5 - 3,25) 10^-6                             (4)

Обрыв цепи

 R^· + R^· → ....                                                 (5)

 R^· + ROO^· → ....                                                       (6)

 ROO^· + ROO^· → ....                                                 (7)

В реакциях 5 - 7 образуются неактивные продукты, k₅ - k₇ ~ 10⁶ л/(моль с).

Ингибирование процесса

 R^· + XH → X^· + RH                                                  (8)

Процесс сильно замедляется, если вторичный радикал X^·, образующийся в реакции (8), окажется малоактивным. В малом объеме (~ 100 мл) и при постоянном воздействии окислителей (радикалов ОН, генерируемых в электрическом разряде при наличии паров воды) вторично образовавшиеся радикалы будут взаимодействовать между собой (реакции 5 - 7), либо с радикалами-окислителями (ОН^·), и цепной процесс не наблюдается [5]. Однако с увеличением объема системы концентрация вторично образовавшихся радикалов становится мала и вероятность гибели радикалов сильно уменьшается.

Скорость процесса цепного окисления определяется скоростью реакций (2 - 3) и зависит от концентрации радикалов. Лимитирующей стадией цепного процесса является реакция (2), так как скорость поступления кислорода в воду ограничена, а концентрация исходного органического вещества в сильно загрязненной воде всегда велика. В процессе окисления радикалы не гибнут, их число сохраняется. Радикалы гибнут в реакциях рекомбинации (5 - 7) и становятся малоактивными, переставая давать заметный вклад, после реакции (8).

Рассмотрим условия протекания цепной реакции в замкнутом водоеме (в пруду). Оценим концентрацию радикалов в обрабатываемом объеме при установлении стационарного состояния. Как упоминалось выше, эффективность вывода радикалов из генератора составляет ~ 1/3 [1]. Производительность генератора радикалов N₀. Расходуются радикалы в реакциях обрыва цепи (5 - 7) и реакциях (8), продуктами которых являются малоактивные радикалы. Скорость реакции (8) может намного превышать скорость реакции обрыва цепи (5 -7). Предположим, что она в 10 раз превышает скорость гибели радикалов при взаимодействии их между собой (реакции 5 - 7). Для численных оценок примем, что w₅ = w₆ = w₇, а w₈ = 10w₅. Тогда уравнение баланса радикалов при стационарном состоянии в бассейне объемом V примет вид:

откуда

               (9)

Оценим теперь скорость окисления в единице объёма:

                                (10)

Во всём объёме ΔХПК = w₂×V. Учтём, что выход активных частиц пропорционален току электрического разряда I, N₀ ~ I. Экспериментально установлено, что эффективная длина цепи в объёме жидкости 12 л составляет 2,7. Опираясь на эту цифру, была получена полуэмпирическая зависимость скорости окисления, или уменьшения ХПК во всём объёме жидкости, от тока разряда генератора и объёма обрабатываемой жидкости:

            ΔХПК (мг О/ч) =                                 (11)

По формулам (9) и (11) получены расчётные значения концентрации радикалов и скорости уменьшения ХПК во всём объёме жидкости, приведённые в таблице. Предполагалось, что пруд мелкий, так как насыщение грязной воды кислородом за счет естественных процессов происходит на глубину порядка 1 м [8]. При концентрации радикалов 10^-11 моль/л и содержании кислорода в воде 3×10^-6 моль/л скорость окисления во всём пруду объёмом 10⁹ л составит ΔХПК =  0,3 моль О/с, что соответствует 35 кг О/ч. Концентрация кислорода в воде была взята на уровне 1% от максимально возможной. Если концентрацию кислорода удастся сделать больше - скорость окисления возрастет.

Из таблицы видно, что расчётная концентрация радикалов в воде большого водоёма (10⁶ - 10⁹ - литров) составляет 10^-10 - 10^-11 моль/л, что того же порядка, как и в морской воде под действием солнца (10^-10 - 10^-11 моль/л) [4]. Так как в средних широтах солнечных дней немного, скорость окисления под действием активных частиц, вырабатываемых генератором мощностью 110 Вт, может превосходить скорость естественных процессов.

Степень окисления сложных органических соединений зависит от их состава. В случае фенола [5] при непродолжительной обработке (часы) степень окисления фенола при объеме обрабатываемой жидкости порядка десятков литров и концентрации фенола около 1 г/л невелика (5 - 10%). Спектрофотометрически идентифицировано образование гидрохинона. При более длительной обработке образуются карбоновые кислоты, рН фенольной сточной воды за сутки уменьшается от 7,5 до 5. При этом наблюдалось уменьшение ХПК до 20%. При окислении до карбоновых кислот ХПК может уменьшится на ~ 40%.

В случае хорошего насыщения воды кислородом фенол окисляется до углекислого газа и воды [5, 2]. При этом через воду в бассейне продували чистый кислород и реакция протекала в среде кислорода. Эксперимент, выполненный в бассейне объемом 40 л на воздухе показал, что при недостатке кислорода (без дополнительного продува воздуха через жидкость в бассейне) фенол и ему подобные органические соединения полимеризуются, образуя каменноугольные смолы большой молекулярной массы, обладающие малой токсичностью, плохо растворимые в воде и выпадающие в осадок.

Вывод

Рассмотрена возможность использования цепных радикальных реакций для очистки воды в больших объемах жидкости. Генератор холодной плазмы, вырабатывающий озоно-гидроксильную смесь, смонтированный на берегу водоема (пруда, озера) и работающий непрерывно, может при малом расходе энергии существенно улучшить степень чистоты воды, достижимую под действием естественных процессов.

1. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Генерирование озоно-гидроксильной смеси в коронном электрическом разряде. // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №5. с. 813 - 816.
2. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Окисление фенола под действием электрического разряда. // Химия и технология воды. 2001. Т. 23. № 5. С. 510 - 519.
3. Кисленко В.Н., Берлин Ад. А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 5. С. 949 - 981.
4. Штамм Е.В., Пурмаль А.П., Скурлатов Ю.И. Роль пероксида водорода в природной водной среде. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 11. С. 2373 - 2411.
5. Пискарев И.М. Окисление фенола частицами ОН^· , Н и О₃, образующимися в электрическом разряде. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 4. с. 505 - 511.
6. Пискарев И.М. Модель реакций при коронном разряде в системе O₂(г) - Н₂О. // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. №3. с. 546 - 551.
7. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965.
8. K. Cameron, C. Madramootoo, A. Crolla, C. Kinsley. Pollutant removal from municipal sewage lagoon effluents with a free-surface wetland. // Water Research. 2003. V. 37. № 12. P. 2803 - 2812.

Библиографическая ссылка