Целью данной работы являлось исследование зависимости диэлектрических свойств цеолита от типа основного иона. В качестве объекта исследования был выбран клиноптилолит: Сингония - моноклинная. Пространственная группа симметрии С2/m. Параметры элементарной ячейки по данным рентгеноструктурного анализа: a =1.761нм, b =1,780нм, c =0,741нм, β =115,2°. Для эксперимента использовались прессованные образцы из Li, Na, K - клиноптилолита в виде таблеток, полученных сухим прессованием из фракции <0,1мм под давлением ~20МПа. Образцы имели форму дисков диаметром 10 мм и толщиной 2 мм. Электроды получались путем вжигания серебрянной пасты.
Ионообменные формы клиноптилолита получались модифицированием его монофракций. Исходный материал обрабатывался в статических условиях 1М растворами солей LiCl, NaCl, KCl при комнатной температуре в течение суток. Эмпирическая формула клиноптилолита, полученная из результатов химического анализа контрольной монофракции, имеет вид: Ca2MgK[Al6Si28O70]·16H2O. Химический состав образцов определялся методами фотоэлектрокалориметрии и атомной адсорбции [1]. Масса навесок составляла 0,1 г. В таблице приведены состав образцов в весовых процентах.
Таблица 1. Состав образцов в весовых процентах
|
Образец |
Li Вес.% |
K Вес.% |
Na Вес.% |
Mg Вес.% |
Ca Вес.% |
|
Образец 1 (калиевая форма) |
- |
3,41 |
0,445 |
0,432 |
0,728 |
|
Образец 2 (натриевая форма) |
- |
1,145 |
2,923 |
0,528 |
0,864 |
|
Образец 3 (литиевая форма) |
1,338 |
1,394 |
0,742 |
0,594 |
1,335 |
Измерения диэлектрической проницаемости ε и tgδ проводились в в температурном интервале 300 - 600 К на частотах 102, 103, 104 и 106 Гц. На частотах 102, 103, 104 Гц использовался измеритель импеданса E7-14, на частоте 106 Гц - E7-12. Температурная стабилизация составляла порядка 1,0 K. Для устранения влияния адсорбированной воды образцы перед измерениями отжигались при температуре 550 - 600 К в течение двух часов.
Как показали исследования, с повышением температуры ε и tgδ растут. Степень роста определяется частотой и зависит от типа основного иона. На рис.1 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости на частоте 106 Гц, где кривые 1, 2, 3 соответствуют образцам, приведенным в таблице.
В дегидратированом клиноптилолите основной вклад в диэлектрическую проницаемость должна давать ионно-миграционная поляризация:
,
,
где δ - расстояние между двумя положениями равновесия, n - концентрация ионов, v - частота колебания около положения равновесия, U - высота потенциального барьера. Моделирование дает, что для того, чтобы при n ≈ 1021 см-3 экспериментальная кривая ε(Т) совпадала с теоретической, необходимо положить, что ионы металлов колеблются со сверхнизкими частотами ~105Гц, при движении перескакивают на расстояние ~ 3,7*10-8м, энергия активации (например, для Na) составляет U = 0,15 эВ. Это говорит о том, что простая модель с ионно-миграционной поляризацией в данном случае не применима.
Более реальные результаты можно получить, если дополнительно учесть зернистость и пористость цеолитовой керамики. В этом случае диэлектрические свойства следует рассматривать как свойства гетерогенной системы с использованием формулы Лихтнекера [2]. Для смеси из N компонентов имеем:
Тангенс диэлектрических потерь будет определяться как
где, ε´ и ε"- компоненты комплексной диэлектрической проницаемости, хi - объем занимаемый каждой компонентой, 
.
В этом случае для простой модели двухкомпонентной системы цеолит (85%) - воздушные поры (15%) получается хорошее совпадение теоретической и экспериментальной кривых ε(Т) для обычных параметров ионных кристаллов: n ≈ 1021 см-3 , ω ≈1013 Гц, δ ≈ 2*10-10м и энергия активации составляет U = 0,24 эВ. для образца №1, U = 0,288 эВ для образца №3.
Рисунок 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости на частоте 106 Гц
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Гельман Е. М., Соробина И. Д. Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов: Химические методы. Инструкция № 138-Х / Под председ. Г. В. Остроумова. - М.: ВИМС, 1976. - 58 с.
- Барышников С.В., Баранов А.Ф., Медовой А.И. Труды III международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Т.2 - Александров: ВНИИСИМС, 1997.- С.402-405.