- а) введение в их молекулы «шарнирных» связей, максимально облегчающих вращение отдельных фрагментов макромолекул относительно других фрагментов;
- б) введение в молекулы диангидридов объемных заместителей.
Эти подходы и их комбинации были использованы нами при разработке новых бис-(нафталевых ангидридов).
Анализ литературных данных показал, что аценафтен легко вступает в реакции конденсации с различными органическими соединениями. Поэтому в поисках путей синтеза бис-(нафталевых ангидридов), содержащих повышенное количество «мостиковых» групп на основе доступного сырья в рамках данной работы был осуществлен синтез ароилен-бис-(нафталевых ангидридов) на основе аценафтена и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот.
Метод получения бис-(нафталевых ангидридов) представляет собой трехстадийный процесс. На первой стадии из аценафтена и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот получали бис-аценафтилы, которые затем окисляли до бис-(нафталевых кислот), а последние дегидратировали в целевые ангидриды.
Реакции конденсации аценафтена с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот проводили в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса: хлорного железа, хлористого цинка, хлористого алюминия - в количестве 1-5% от веса дихлорангидридов.
При использовании первых двух катализаторов выходы целевых бис-аценафтилов 40-65%. Применение в реакциях конденсации хлористого алюминия позволило увеличить выходы бис-аценафтилов до 88-95%.
Оказалось, что выход бис-аценафтилов зависит существенно от порядка прибавления реагентов в процессе реакции. Обычно ацилирующий агент постепенно добавляют к смеси ароматического углеводорода и катализатора. При такой очередности полученные бис-аценафтилы, загрязнены продуктами осмоления исходного аценафтена. Этого удается избежать, прибавляя раствор аценафтена к смеси хлористого алюминия, дихлорангидрида и растворителя.
Выбор растворителя ограничен тем, что многие органические растворители реагируют с катализаторами. Лучшие результаты получены при использовании в качестве реакционной среды тетрахлорэтана. Реакцию конденсации проводили при 0-5°С затем реакционную массу нагревали до 60-70°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов.
Методы, описанные для окисления аценафтена и его производных разнообразны.
Наиболее эффективными из известных способов оказались окисление кислородом воздуха и перманганатом калия в пиридине.
Полученные в результате окисления продукты практически представляют собой бис-(нафталевые ангидриды), а не бис-(нафталевые кислоты), как можно было бы ожидать. Это объясняется легкостью замыкания шестичленного ангидридного цикла. Уже при температуре около 30°С нафталевая кислота начинает превращаться в нафталевый ангидрид и при 100°С этот процесс полностью завершается.
Строение полученных ароилен-бис-(нафталевых ангидридов) подтверждены данными элементного и ИК-спектрального анализов.
Работа представлена на научную заочную электронную конференцию «Приоритетные направления развития науки технологий и техники» (15-20 марта 2004г)