Исследование процесса отверждения на воздухе проводили методом ИК-спектроскопии. Для количественного определения конверсии использовали полосу валентных колебаний двойных связей при 1640 см-1. Ввиду неравномерности слоя полимера на подложке, его толщину точно измерить невозможно. Кроме того, в процессе термообработки происходит усадка полимера, приводящая к изменению толщины слоя. Для того чтобы количественные измерения не зависели от толщины слоя полимера, применяли метод внутреннего стандарта. Оптические плотности аналитической полосы и полос стандарта определяли методом базовой линии. Исследование термического структурирования проводили при температурах 433, 453 и 473 К. А исследование термического отверждения хлорсодержащих ОЭС, кроме выше указанных температур, проводили еще и при более низких температурах.
Менее устойчивыми звеньями к воздействию кислорода при повышенных температурах является аллильные группы. Их окисление протекает через стадию образования гидроперекисей и их распада на гидроксил- и карбонилсодержащие соединения. Эти процессы сопровождаются, как правило, деструкцией и структурированием молекул. Для того, чтобы качественно судить о процессах окислительной деструкции, снимали полосу 1735 см-1, характерную для карбонильной группы.
На рис. 1-2 приведены ИК-спектры ПА и БСП в исходном состоянии и после отверждения, а на рис. 3 кривые конверсии двойных связей.
|
|
|
|
Рисунок 1. ИК-спектры поглощения блоксополиэфира на основе олигосульфондиана и диаллилдиана ДАД/Б-10 (50:50): а - исходное состояние, б - после отверждения при 453 К в течение 3,6 × 104 сек. |
Рисунок 2. ИК-спектры полиарилата на основе диаллилдиана: а - исходное состояние, б - после отверждения при 453 К в течение 3,6 × 104 сек. |
|
|
|
|
Рисунок 3. Кривые конверсии двойных связей полиарилата на основе ДАД (1,2,3) и блоксополиэфира ДАД/Б-10 - 50:50 (4,5,6); 1,4 - при 433 К, 2,5 - при 453 К, 3,6 - при 473 К |
Рисунок 4. Зависимость выхода сшитого полиарилата (1,2,3) и блоксополиэфира ДАД/Б-10 - 50:50 (4,5,6) от продолжительности структурирования: 1,4 - при 433 К, 2,5 - при 453 К, 3,6 - при 473 К. |
Быстрый спад этих кривых на начальном участке связан с тем, что расход двойных связей происходит за счет полимеризации. На этой стадии происходит лишь незначительное уширение полосы карбонильной группы, что свидетельствует о незначительной роли окислительных процессов. По мере роста числа поперечных сшивок система становится более жесткой. Подвижность аллильных групп и макромолекул в целом сильно ограничена из-за увеличения вязкости системы. Этим можно объяснить изгиб на кривых конверсии двойных связей. С увеличением продолжительности или с повышением температуры весомый вклад в конверсия двойных связей вносят окислительные процессы. Об этом свидетельствуют уширения полосы поглощения карбонильной группы при 1735 см-1.
При сравнении данных, полученных для ПА и БСП, следует отметить, что выход сшитого продукта и конверсия двойных связей в случае ПА выше, что связано с большим содержанием двойных связей, а следовательно, с большей вероятностью образования поперечных связей.
Проведено исследование закономерностей термического структурирования ненасыщенных ОЭС. Исследования показали, что хлорсодержащие ненасыщенные олигомеры (Б-1 и Б-2) гораздо активнее в реакциях полимеризации, чем ОЭС-1 (рис. 5).
Так, хлорсодержащие ОЭС отверждаются при низких температурах (табл. 1). В то же время термическое структурирование ОЭС начинается при 433 К и выше.
|
|
|
|
Рисунок 5. Кривые конверсии двойных связей хлорированного олигоэфира Б-2 (1,2,3,4) и олигоэфирсульфона ОЭС-1 (5,6,7): 1 - при 413 К, 2,5 - при 433 К, 3,6 - при 453 К, 4,7 - при 473 К. |
Рисунок 6. Зависимость выхода сшитого хлорсодержащего олигомера Б-2 от продолжительности структурирования |
Таблица 1. Зависимость времени начала гелеобразования ненасыщенных хлорсодержащих олигоэфиров от температуры
|
№№ пп |
Т, К |
Время начала гелеобразования, 104 сек |
|
|
Олигоэфир Б-1 |
Олигоэфир Б-2 |
||
|
1 2 3 4 5 6 7 |
298 333 353 373 393 413 433 |
23,52 17,28 14,4 9,72 0,54 0,36 0,12 |
36,4 13,8 12,96 9,0 0,72 0,36 0,18 |
Вероятно, большую активность хлорсодержащих ОЭС можно связать с наличием сильнополярных атомов хлора в остатках ГХБ. В аллильном радикале p-электронное облако распределено между тремя атомами углерода этого радикала. Для протекания реакции отверждения необходимо нарушить сопряженную систему p-электронов, что требует значительной энергии активации. По видимому атомы галогена в бензольном кольце проявляет сильный индукционный эффект (-J), связанный с поляризацией связи между атомами углерода и хлора, а также эффект сопряжения (+К) связанный с сопряжением р-электронов атомов хлора с бензольным ядром.
Электронное влияние атомов хлора в одном кольце передаются на другие, вызывая поляризацию ближайших аллильных групп, что значительно повышает активность последней.
ИК-спектроскопические исследования структурирования хлорсодержащего олигомера Б-1 при 413 К и ниже показали, что, несмотря на высокий выход нерастворимого продукта, остаточное содержание аллильных групп велико по сравнению с количеством непрореагировавших аллильных групп при 433 К и выше. Вероятно, это связано с тем, что аллильная группа расположенная во втором ароматическом ядре, в меньшей степени подвержена влиянию атомов хлора, и при данных температурах вторая аллильная группа менее активна, чем первая. Косвенным подтверждением сказанного является тот факт, что время отверждения олигомера Б-1, содержащего 10 атомов хлора, меньше, чем у олигомера Б-2, содержащего 4 атома хлора (табл. 1). Следует отметить, что олигомеры Б-1 и Б-2 при длительном хранении переходили в сшитые продукты, в то время как остальные оставались без изменения.
Исходя из полученных данных можно сказать, что полимеризационная способность ненасыщенных полимерных и олигомерных систем зависит от строения и состава исходных полиэфиров и олигоэфиров. Наличие сильнополярных заместителей значительно повышает активность аллильной группы. Причем, более активной является, по-видимому, ближайшая к заместителям аллильная группа.
Работа представлена на научную заочную электронную конференцию «Приоритетные направления развития науки технологий и техники» (15-20 марта 2004г)