Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ АСФАЛЬТО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НЕФТЯНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ В ТЕХНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Баталина Л.С. 1 Сафин В.А. 1 Вищуренко А.А. 1 Бурюкин Ф.А. 1 Ваганов Р.А. 1
1 ФГАОУ ВО «Сибирский федеральный университет»
Асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО) в нефтяных резервуарах являются существенным осложнением при их эксплуатации, так как за счет их накопления существенно снижается полезный объем, а также возникают благоприятные условия для коррозии. С целью подбора оптимального растворителя-удалителя для удаления АСПО из резервуара для хранения нефти нефтеперерабатывающего завода, перерабатывающего западносибирскую товарную малосернистую нефть, проведены экспериментальные исследования по оценке эффективности алифатического (гексан), ароматического (толуол) технических растворителей и их смеси в соотношении 1:1. Выполнен анализ технических характеристик АСПО, таких как температура плавления, содержание воды, массовая доля механических примесей и прочие, определен групповой химический состав. Растворимость АСПО в технических растворителях определяли стандартным методом корзинок при температурах 10, 25, 35, 45, 60 °С в статических условиях и при перемешивании. Установлено, что исследуемый образец АСПО относился к смешанному типу. Наиболее эффективным для удаления АСПО исследованного состава является смесевой растворитель, содержащий как алифатический, так и ароматический компонент. Определены кинетические показатели растворения АСПО. Показаны зависимости эффективности растворения АСПО при различных температурах в статических и динамических условиях. Определено оптимальное время воздействия растворителя на АСПО при оптимальной температуре обработки.
асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО)
растворение
удаление
гексан
толуол
температура
1. Николаев А.В., Диденко B.C. Подбор и оценка эффективности растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений на этапе проектирования обустройства месторождений высокопарафинистых нефтей // Нефтепромысловое дело. 2014. № 4. С. 45–48.
2. Иванова М.С., Томский К.О. Использование нефраса в борьбе с АСПО в условиях Иреляхского месторождения // Труды РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. 2016. № 3 (284). С. 137–143.
3. Пильщиков В.Л., Еремина Ю.В., Цветков B.C., Пимерзин А.А., Швецов О.В., Белов О.А. Решение проблемы удаления и утилизации донных отложений из резервуаров хранения нефти НПЗ // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Технические науки. 2015. № 3 (47). С. 188–194.
4. Ахметов А.Ф., Нуриазданова В.Ф., Герасимова Е.В. Лабораторная методика определения эффективности растворителей асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО) // Башкирский химический журнал. 2008. Т. 15. № 2. C. 161–163.
5. Сладовская О.Ю., Башкирцева Н.Ю. Оценка эффективности растворителя для удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений парафинового и асфальтенового типа // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18. № 10. С. 88–90.
6. Иванова И.К. Исследование процесса растворения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) в различных углеводородных системах для определения эффективности при удалении отложений // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2013. № 4. С. 20–23.
7. Иванова И.К., Шиц Е.Ю. Новый подход для оценки эффективности растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) // Нефтепромысловое дело. 2011. № 1. С. 24–28.
8. Иванова И.К., Шиц Е.Ю., Калачева Л.П. Способ определения и оценки эффективности растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений // Патент РФ 2520954. Патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук (ИПНГ СО РАН) 2013. Заявлено 12.03.2013, опубл. 27.06.2014.

Хранение нефти в нефтезаводских резервуарах сопряжено с необходимостью решения ряда технологических проблем, одной из которых является необходимость периодической зачистки от асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО). Накопление АСПО приводит к сокращению полезного объема резервуаров и способствует возникновению точечной коррозии. В широком смысле АСПО представляют собой твердую или мазеобразную массу от коричневого до черного цвета. По структуре АСПО является сложной дисперсной системой, в которой дисперсной фазой являются кристаллы твердых парафинов и асфальтены, а дисперсной средой – масла и смолы. Также АСПО содержат в себе эмульгированную воду с растворенными в ней солями, механические примеси. По химическому составу и физико-химическим свойствам отложения нефтяных резервуаров существенно различаются в зависимости от химического состава нефти, качества ее подготовки и условий хранения.

Технологии предотвращения образования отложений в емкостях базируются на дозировании в продукцию ингибиторов АСПО, в основе действия которых лежат межфазные процессы в нефтяных дисперсных системах (предотвращение образования крупных кристаллов парафинов, в основном за счет образования на поверхности кристаллов адсорбционного слоя) либо формирование условий для легкого удаления кристаллов с металлической поверхности оборудования через образование гидрофильных пленок. Несмотря на высокую эффективность ингибиторов АСПО на промыслах и в трубопроводном транспорте, применение их в стационарных условиях резервуарных парках хранения нефти нецелесообразно [1, 2].

Основными методами удаления АСПО из емкостей являются механическая зачистка либо горячая промывка с использованием растворителей-удалителей. В качестве удалителей используются индивидуальные органические вещества и их смеси с добавкой поверхностно-активных веществ, нефть и ее фракции, некоторые виды нефтехимической продукции, а также растворы на водной основе с добавкой ПАВ [1, 3]. Несмотря на широкое распространение данного метода в мировой практике, существует проблема подбора эффективных удалителей применительно к конкретным АСПО и условиям хранения. Как правило, подбор растворителей АСПО осуществляется эмпирически, либо на основе имеющихся у производителя или потребителей сведений об эффективности применения конкретного вещества.

Однако для выбора растворителя АСПО необходимо проведение специальных исследований по определению химического состава АСПО и оценке их эффективности в различных условиях.

Цель исследования: оценить эффективность растворителей различной природы (гексан, толуол и их смесь в соотношении 1:1) для разрушения АСПО западносибирской товарной нефти из нефтяных резервуаров нефтеперерабатывающего завода, а также предварительно определить оптимальные условия воздействия (температура, продолжительность) растворителя на АСПО.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований были отобраны образцы АСПО, извлеченные из резервуара для хранения нефти нефтеперерабатывающего завода, перерабатывающего западносибирскую товарную малосернистую нефть. Образцы представляли собой массу черно-коричневого цвета мазеобразной консистенции, однородную по структуре с характерным жирным блеском. Для образцов определили содержание воды по ГОСТ 2477, механических примесей по ГОСТ 6370, истинную плотность при 20 °С методом гелиевой пикнометрии и температуру плавления по методу Жукова по ГОСТ 4255.

Групповой химический состав АСПО определяли последовательным выделением парафинов и асфальтово-смолистых веществ из проб нефтепродуктов н-гексаном, экстракции и адсорбции их на силикагеле с последующей поэтапной десорбцией парафинов смесью толуола и нефраса и асфальтово-смолистых веществ спирто-бензольной смесью.

Результаты анализа АСПО представлены в табл. 1.

Таблица 1

Технический анализ образцов АСПО

Наименование параметра

Результаты

Содержание воды, % об.

0,3

Содержание механических примесей, % мас.

2,4

Плотность при 20 °С, г/см3

1,0

Температура плавления, °С

39,0

Содержание, % мас.:

 

смол

11,6

асфальтенов

5,4

твердых парафинов

18,7

   

Фракции нерастворимые в гексане и толуоле анализировали методом ИК-спектрометрии в Центре коллективного пользования СФУ «Наукоемкие методы исследования и анализа новых материалов, наноматериалов и минерального сырья». Спектры исследуемых образцов снимались на спектрометре Nicolet 6700 с использованием приставки Smart Orbit – ATR в диапазоне 4000–400 см-1. Для анализа изготавливались таблетки с бромидом калия спектроскопической чистоты (предварительно прокаленного 4 ч при температуре 600 °С).

Изучение процесса растворения АСПО производили стандартным гравиметрическим методом («метод корзинок») [4] при температурах 10, 25, 35, 45, 60 °С в различных растворителях: гексане, толуоле и бинарной смеси, состоящей из гексана и толуола (ГТС) в соотношении 1:1. Исследования проводились в статистических условиях и в динамических условиях при перемешивании в лабораторном шейкере с частотой 100–120 Гц. Эффективность растворителя оценивалась по изменению массы отложений при взаимодействии с растворяемым веществом в течение 4 ч. Оптимальное время растворения АСПО в различных условиях проводили эксперименты при варьировании продолжительности растворения в диапазоне от 30 до 240 мин при температуре 45 °С [4–6].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты ИК-спектрометрии образца АСПО и выделенных из них фракций, нерастворимых в гептане и толуоле, представлены в табл. 2. Структурно-групповой состав определялся по интенсивности характеристических полос поглощения в ИК-спектрах с использованием общей базовой линии с фиксированными точками 1850 и 650 см-1. Для средней молекулы оценивалось содержание метиленовых групп (СН2) по полосе поглощения 720 см-1, метильных групп (СН3) полосе поглощения 1380 см-1, сульфоксидных групп (SO) по полосе поглощения 1030 см-1 и карбонильных групп (СО) в области 1720–1700 см-1 относительно ароматических связей С=С-связей по полосе поглощения 1600 см-1.

Таблица 2

Спектральные коэффициенты фракций АСПО

Образец

Ароматичность

(1600/1460)

Длина заместителя СН3/СН2

(2920/2850)

АСПО

0,13

1,36

Фракция, нерастворимая в гептане

0,51

1,15

Фракция, нерастворимая в толуоле

0,76

1,21

АСПО в отличие от прочих фракций, содержат парафино-нафтеновые углеводороды. Фракция, нерастворимая в толуоле, содержит значительно больше минеральных веществ, чем в прочих образцах, а незначительное количество углеводородов, содержащихся во фракции, представлено высокоароматизированными соединениями. Фракция, нерастворимая в гептане (преимущественно, асфальтены), содержит наименьшее количество метильных групп и достаточно высоко ароматизирована, по сравнению с АСПО. Кроме того, все исследованные фракции АСПО содержали с своем составе фенольные гидроксильные группы, связанные водородными связями, на что указывает наличие дополнительных полос при более низких частотах (3550–3200 см-1), чем для -ОН при уменьшении интенсивности поглощения «свободной» гидроксильной группы.

При экспериментах по определению растворимости АСПО, были получены следующие результаты.

На рис. 1 и 2 представлены результаты расчета полноты растворения образца АСПО и растворяющей способности [3, 7, 8] растворителей в тестируемых растворителях, при различных температурах, в статистических и в динамических условиях соответственно.

batal1a.wmf

batal1b.wmf

а) статические условия

б) динамические условия

Рис. 1. Полнота растворения образца АСПО в статических условиях

batal12a.wmf

batal12b.wmf

а) статические условия

б) динамические условия

Рис. 2. Растворяющая способность растворителей

Известно, что процесс растворения АСПО включает два основных этапа: удаление связующего агента (в основном смолы) с оголением агломератов асфальтенов и парафинов, дальнейшее растворение которых зависит от состава растворителя. Исходя из полученных данных (табл. 1), исследуемый образец АСПО относится к смешанному типу.

Из графика эффективности растворения в статических условиях видно, что растворение АСПО при обработке любым из растворителей существенно зависит от температуры. При этом, в отличие от толуола и ГТС, для гексана характерно малое изменение растворимости при повышении температуры вплоть до температуры начала плавления АСПО. Для толуола характерно повышение растворимости до определённой точки, соответствующей 45 °С, что связано с явлением пересыщения раствора растворяемым компонентом. Указанный эффект сопровождается перегибом на кривой растворимости как при измерениях в статических, так и динамических условиях. Температурную зависимость растворения в толуоле и ГТС также подтверждают и результаты, полученные при измерении растворимости в динамике. Обращает на себя внимание тот факт, что растворимость в гексане в динамических условиях практически не зависит от температуры. В целом повышение температуры растворения АСПО для динамических условий выше 45 °С нецелесообразно.

Для толуола максимум растворяющей способности приходится на 40–45 °С для статических условий, а для гексана и ГТС – максимум в условиях эксперимента не достигнут. Для динамических условий максимум для всех растворителей приходится на 40–45 °С.

Определив подходящий температурный режим растворения АСПО, был проведен эксперимент по установлению оптимального временного режима контакта растворителя с донными отложениями (рис. 3).

batal13a.tif

batal13b.tif

статические условия

динамические условия

а) растворение в гексане

batal13c.tif

batal13d.tif

статические условия

динамические условия

б) растворение в толуоле

batal13e.tif

batal13k.tif

статические условия

динамические условия

в) растворение в ГТС

Рис. 3. Растворимость АСПО во времени

Анализ полученных данных показал, что растворение АСПО в исследуемых растворителях относится к классу реакций с максимальной начальной скоростью. В случае толуола и ГТС данный факт можно объяснить достаточно высокой химической активностью растворителей, а в случае гексана – влиянием температуры. Однако с повышением степени растворения скорость процесса плавно снижается, что связано с расходованием растворяемой массы.

С точки зрения экономической эффективности процесса воздействия растворителя-удалителя АСПО на донные отложения целесообразно ограничить продолжительность процесса минимальным временем, достаточным для эффективного растворения АСПО. Так, для гексана время в статических условиях можно ограничить 180 минутами, а в динамических – 210 минутами. Для толуола 210 минут в статике и 180 минут в динамике; для ГТС 240 минут и в статических, и в динамических условиях.

Заключение

Установлено, что АСПО нефтяных резервуаров для хранения товарной западносибирской малосернистой нефти относятся к смешанному типу. Экспериментально показано, что наиболее эффективным для их удаления является растворитель, содержащий как ароматические, так и алифатические углеводороды. Оптимальной температурой для удаления АСПО является 40–45 °С, продолжительность обработки – от 3 ч.


Библиографическая ссылка

Баталина Л.С., Сафин В.А., Вищуренко А.А., Бурюкин Ф.А., Ваганов Р.А. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ АСФАЛЬТО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НЕФТЯНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ В ТЕХНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ // Современные наукоемкие технологии. – 2019. – № 3-2. – С. 125-129;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=37452 (дата обращения: 23.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074