Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Хранение нефти в нефтезаводских резервуарах сопряжено с необходимостью решения ряда технологических проблем, одной из которых является необходимость периодической зачистки от асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО). Накопление АСПО приводит к сокращению полезного объема резервуаров и способствует возникновению точечной коррозии. В широком смысле АСПО представляют собой твердую или мазеобразную массу от коричневого до черного цвета. По структуре АСПО является сложной дисперсной системой, в которой дисперсной фазой являются кристаллы твердых парафинов и асфальтены, а дисперсной средой – масла и смолы. Также АСПО содержат в себе эмульгированную воду с растворенными в ней солями, механические примеси. По химическому составу и физико-химическим свойствам отложения нефтяных резервуаров существенно различаются в зависимости от химического состава нефти, качества ее подготовки и условий хранения.

Технологии предотвращения образования отложений в емкостях базируются на дозировании в продукцию ингибиторов АСПО, в основе действия которых лежат межфазные процессы в нефтяных дисперсных системах (предотвращение образования крупных кристаллов парафинов, в основном за счет образования на поверхности кристаллов адсорбционного слоя) либо формирование условий для легкого удаления кристаллов с металлической поверхности оборудования через образование гидрофильных пленок. Несмотря на высокую эффективность ингибиторов АСПО на промыслах и в трубопроводном транспорте, применение их в стационарных условиях резервуарных парках хранения нефти нецелесообразно [1, 2].

Основными методами удаления АСПО из емкостей являются механическая зачистка либо горячая промывка с использованием растворителей-удалителей. В качестве удалителей используются индивидуальные органические вещества и их смеси с добавкой поверхностно-активных веществ, нефть и ее фракции, некоторые виды нефтехимической продукции, а также растворы на водной основе с добавкой ПАВ [1, 3]. Несмотря на широкое распространение данного метода в мировой практике, существует проблема подбора эффективных удалителей применительно к конкретным АСПО и условиям хранения. Как правило, подбор растворителей АСПО осуществляется эмпирически, либо на основе имеющихся у производителя или потребителей сведений об эффективности применения конкретного вещества.

Однако для выбора растворителя АСПО необходимо проведение специальных исследований по определению химического состава АСПО и оценке их эффективности в различных условиях.

Цель исследования: оценить эффективность растворителей различной природы (гексан, толуол и их смесь в соотношении 1:1) для разрушения АСПО западносибирской товарной нефти из нефтяных резервуаров нефтеперерабатывающего завода, а также предварительно определить оптимальные условия воздействия (температура, продолжительность) растворителя на АСПО.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований были отобраны образцы АСПО, извлеченные из резервуара для хранения нефти нефтеперерабатывающего завода, перерабатывающего западносибирскую товарную малосернистую нефть. Образцы представляли собой массу черно-коричневого цвета мазеобразной консистенции, однородную по структуре с характерным жирным блеском. Для образцов определили содержание воды по ГОСТ 2477, механических примесей по ГОСТ 6370, истинную плотность при 20 °С методом гелиевой пикнометрии и температуру плавления по методу Жукова по ГОСТ 4255.

Групповой химический состав АСПО определяли последовательным выделением парафинов и асфальтово-смолистых веществ из проб нефтепродуктов н-гексаном, экстракции и адсорбции их на силикагеле с последующей поэтапной десорбцией парафинов смесью толуола и нефраса и асфальтово-смолистых веществ спирто-бензольной смесью.

Результаты анализа АСПО представлены в табл. 1.

Таблица 1

Технический анализ образцов АСПО

Фракции нерастворимые в гексане и толуоле анализировали методом ИК-спектрометрии в Центре коллективного пользования СФУ «Наукоемкие методы исследования и анализа новых материалов, наноматериалов и минерального сырья». Спектры исследуемых образцов снимались на спектрометре Nicolet 6700 с использованием приставки Smart Orbit – ATR в диапазоне 4000–400 см-1. Для анализа изготавливались таблетки с бромидом калия спектроскопической чистоты (предварительно прокаленного 4 ч при температуре 600 °С).

Изучение процесса растворения АСПО производили стандартным гравиметрическим методом («метод корзинок») [4] при температурах 10, 25, 35, 45, 60 °С в различных растворителях: гексане, толуоле и бинарной смеси, состоящей из гексана и толуола (ГТС) в соотношении 1:1. Исследования проводились в статистических условиях и в динамических условиях при перемешивании в лабораторном шейкере с частотой 100–120 Гц. Эффективность растворителя оценивалась по изменению массы отложений при взаимодействии с растворяемым веществом в течение 4 ч. Оптимальное время растворения АСПО в различных условиях проводили эксперименты при варьировании продолжительности растворения в диапазоне от 30 до 240 мин при температуре 45 °С [4–6].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты ИК-спектрометрии образца АСПО и выделенных из них фракций, нерастворимых в гептане и толуоле, представлены в табл. 2. Структурно-групповой состав определялся по интенсивности характеристических полос поглощения в ИК-спектрах с использованием общей базовой линии с фиксированными точками 1850 и 650 см-1. Для средней молекулы оценивалось содержание метиленовых групп (СН2) по полосе поглощения 720 см-1, метильных групп (СН3) полосе поглощения 1380 см-1, сульфоксидных групп (SO) по полосе поглощения 1030 см-1 и карбонильных групп (СО) в области 1720–1700 см-1 относительно ароматических связей С=С-связей по полосе поглощения 1600 см-1.

АСПО в отличие от прочих фракций, содержат парафино-нафтеновые углеводороды. Фракция, нерастворимая в толуоле, содержит значительно больше минеральных веществ, чем в прочих образцах, а незначительное количество углеводородов, содержащихся во фракции, представлено высокоароматизированными соединениями. Фракция, нерастворимая в гептане (преимущественно, асфальтены), содержит наименьшее количество метильных групп и достаточно высоко ароматизирована, по сравнению с АСПО. Кроме того, все исследованные фракции АСПО содержали с своем составе фенольные гидроксильные группы, связанные водородными связями, на что указывает наличие дополнительных полос при более низких частотах (3550–3200 см-1), чем для -ОН при уменьшении интенсивности поглощения «свободной» гидроксильной группы.

При экспериментах по определению растворимости АСПО, были получены следующие результаты.

На рис. 1 и 2 представлены результаты расчета полноты растворения образца АСПО и растворяющей способности [3, 7, 8] растворителей в тестируемых растворителях, при различных температурах, в статистических и в динамических условиях соответственно.

Известно, что процесс растворения АСПО включает два основных этапа: удаление связующего агента (в основном смолы) с оголением агломератов асфальтенов и парафинов, дальнейшее растворение которых зависит от состава растворителя. Исходя из полученных данных (табл. 1), исследуемый образец АСПО относится к смешанному типу.

Из графика эффективности растворения в статических условиях видно, что растворение АСПО при обработке любым из растворителей существенно зависит от температуры. При этом, в отличие от толуола и ГТС, для гексана характерно малое изменение растворимости при повышении температуры вплоть до температуры начала плавления АСПО. Для толуола характерно повышение растворимости до определённой точки, соответствующей 45 °С, что связано с явлением пересыщения раствора растворяемым компонентом. Указанный эффект сопровождается перегибом на кривой растворимости как при измерениях в статических, так и динамических условиях. Температурную зависимость растворения в толуоле и ГТС также подтверждают и результаты, полученные при измерении растворимости в динамике. Обращает на себя внимание тот факт, что растворимость в гексане в динамических условиях практически не зависит от температуры. В целом повышение температуры растворения АСПО для динамических условий выше 45 °С нецелесообразно.

Для толуола максимум растворяющей способности приходится на 40–45 °С для статических условий, а для гексана и ГТС – максимум в условиях эксперимента не достигнут. Для динамических условий максимум для всех растворителей приходится на 40–45 °С.

Определив подходящий температурный режим растворения АСПО, был проведен эксперимент по установлению оптимального временного режима контакта растворителя с донными отложениями (рис. 3).

Анализ полученных данных показал, что растворение АСПО в исследуемых растворителях относится к классу реакций с максимальной начальной скоростью. В случае толуола и ГТС данный факт можно объяснить достаточно высокой химической активностью растворителей, а в случае гексана – влиянием температуры. Однако с повышением степени растворения скорость процесса плавно снижается, что связано с расходованием растворяемой массы.

С точки зрения экономической эффективности процесса воздействия растворителя-удалителя АСПО на донные отложения целесообразно ограничить продолжительность процесса минимальным временем, достаточным для эффективного растворения АСПО. Так, для гексана время в статических условиях можно ограничить 180 минутами, а в динамических – 210 минутами. Для толуола 210 минут в статике и 180 минут в динамике; для ГТС 240 минут и в статических, и в динамических условиях.

Заключение

Установлено, что АСПО нефтяных резервуаров для хранения товарной западносибирской малосернистой нефти относятся к смешанному типу. Экспериментально показано, что наиболее эффективным для их удаления является растворитель, содержащий как ароматические, так и алифатические углеводороды. Оптимальной температурой для удаления АСПО является 40–45 °С, продолжительность обработки – от 3 ч.