Каждый год, с приближением отопительного сезона, в Республике Тыва наиболее актуальным вопросом становится снижение выбросов отходящих газов в атмосферу при сжигании каменного угля. Вышло Распоряжение Правительства Республики Тыва от 7 июня 2018 г. № 242-р об утверждении Положения о конкурсе по отбору инвестиционных проектов, предлагающих лучшее технологическое решение по уменьшению выбросов загрязнения веществ в атмосферу г. Кызыла.
Наблюдения за состоянием атмосферного состояния проводятся только в г. Кызыле на трех стационарных постах лаборатории по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха Тувинского центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды – филиал Федерального государственного бюджетного учреждения «Среднесибирское управление по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды». Основным источником загрязнения атмосферного воздуха в г. Кызыле являются печи частного сектора, котельные промышленных предприятий, Кызылская ТЭЦ и автотранспорт [1].
Наиболее распространенные выбросы загрязняющих веществ, отходящих от стационарных источников, по Республике Тыва в 2000–2017 гг. представлены в табл. 1. [2].
Таблица 1
Выбросы наиболее распространенных загрязняющих атмосферу веществ, отходящих от стационарных источников, по Республике Тыва в 2000–2017 гг. (т)
Годы |
Твердые вещества |
Газообразные и жидкие вещества |
Из них: |
||||
диоксид серы |
оксиды азота (в пересчете на NО2) |
оксид углерода |
углеводороды (без летучих органических соединений) |
летучие органические соединения |
|||
2000 |
12485 |
14556 |
2855 |
1205 |
10458 |
14 |
3 |
2001 |
11912 |
14200 |
2677 |
1134 |
10371 |
15 |
3 |
2002 |
11189 |
14283 |
2642 |
1137 |
10484 |
17 |
3 |
2003 |
14809 |
15077 |
3054 |
1294 |
10709 |
16 |
3 |
2004 |
12703 |
12010 |
2692 |
1087 |
8216 |
12 |
3 |
2005 |
10653 |
13424 |
2788 |
1242 |
9414 |
5 |
4 |
2006 |
8225 |
14957 |
2640 |
1156 |
11089 |
1 |
69 |
2007 |
7611 |
13819 |
2481 |
1145 |
10188 |
1 |
1 |
2008 |
8185 |
13999 |
2466 |
1197 |
10325 |
2 |
3 |
2009 |
7801 |
12493 |
2605 |
1167 |
8626 |
3 |
10 |
2010 |
9892 |
12663 |
2585 |
1175 |
8889 |
– |
10 |
2011 |
6766 |
12384 |
2534 |
1152 |
8649 |
33 |
11 |
2012 |
6951 |
12611 |
2722 |
1081 |
8717 |
22 |
11 |
2013 |
6911 |
11985 |
2167 |
1047 |
8531 |
22 |
8 |
2014 |
6722 |
12075 |
2373 |
1206 |
8245 |
4 |
10 |
2015 |
7235 |
12472 |
2258 |
1149 |
8806 |
32 |
26 |
2016 |
5424 |
14075 |
2482 |
1410 |
9370 |
32 |
7 |
2017 |
6521 |
13838 |
2598 |
1464 |
9465 |
29 |
8 |
В зависимости от исходного состава каменных углей при сгорании выделяются и выбрасываются в атмосферу различные газы: окислы углерода, окислы азота, окислы серы, углеводороды, пары воды и другие вещества. И образуются они по следующим основным реакциям полного сгорания топлива:
а) С + O2 = CO2;
б) H2 + O2 = 2H2O;
в) S + O2 = SO2;
г) N + O2 = 2NO2 [3].
На начальных этапах разложения и горения угля выделяются газы, содержащие канцерогенные полициклические ароматические углеводороды. Особенно токсичны трех-, пятиядерные углеводороды: флуорены, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(а)пирен, перилен и др. [4].
В процессе сгорания угля выделяется два этапа:
– при термической деструкции угля выделяются и сгорают летучие вещества, давая длинное пламя и незначительное тепло;
– сгорание коксового остатка, при этом интенсивность и температура воспламенения (реакционная способность) зависят от степени метаморфизма угля.
При повышении степени метаморфизма угля увеличивается температура воспламенения и снижается интенсивность горения, при этом возрастает теплота сгорания. Газовые и газово-жирные угли с высоким выходом летучих веществ и с высокой реакционной способностью быстро воспламеняются и сгорают. Для экономичного горения таких углей рекомендуется сжигать их в печах малыми партиями, чтобы выделяющиеся газовые составляющие сгорали полностью [5].
Добываемый в регионе уголь направляется в топливно-энергетический комплекс и коммунально-бытовой сектор без обогащения. Основным поставщиком является Каа-Хемский разрез, который принадлежит Тувинской горнорудной компании. Для снижения загазованности в г. Кызыле, нужны более экологически чистые топлива. Исследования тувинских углей в области обогащения и применимости в энергетических целях весьма недостаточны и нуждаются в изучении.
Цель данной работы – исследовать реакционную способность при термоокислительной деструкции тувинских каменных углей и их продуктов обогащения, выявить закономерности выхода из них газовых составляющих, а также сделать вывод по их применению в энергетических целях.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования использовали товарные пробы марок углей из месторождений Республики Тыва: 1ГЖ из Каа-Хемского месторождения, 1ГЖ из Чаданского месторождения, Ж из Межегейского месторождения, Ж из Элегестского месторождения, а также продукты расслоения газово-жирного угля из Каа-Хемского разреза, в жидкостях имеющих плотность 1300, 1800 кг/м3 в водном растворе хлорида цинка, полученных в работе [6].
Технические характеристики исходных углей подвергались стандартным методам анализа (табл. 2). Термический анализ проводили на термоанализаторе SDT Q600 в среде воздуха с одновременной регистрацией газовых составляющих продуктов горения образцов в ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380. В ходе анализа регистрировались потери массы образцов в интервалах температур (табл. 3), а также интервалы температур выделения газовых составляющих табл. 4). На рис. 2 представлен график ТГ и ДСК марки 1ГЖ Каа-Хемского месторождения.
Таблица 2
Характеристика образцов
№ п/п |
Наименование |
Зольность, Ad |
Влага рабочая, Wtr |
Аналитическая влага |
Выход летучих веществ V daf , % |
Содержание серы, Sd, % |
Низшая теплота сгорания, ккал/кг |
Wa |
|||||||
1 |
1ГЖ (Каа-Хем) |
6,8 |
1,8 |
1,6 |
46,6 |
0,32 |
7152 |
2 |
Ж – (Элегест) |
10,2 |
2 |
0,8 |
35,9 |
0,51 |
6489 |
3 |
1ГЖ (Чадан) |
6,9 |
1,9 |
0,7 |
36,4 |
0,7 |
7423 |
4 |
Ж – (Межегей) |
8,7 |
1,9 |
0,8 |
39,2 |
0,6 |
5613 |
Рис. 1. Графики ТГ и ДСК процесса термоокислительной деструкции каменного угля 1ГЖ Каа-Хемского месторождения
ИК-спектры исходных углей регистрировали на спектрометре Tensor 27 фирмы «Bruker» (рис. 2). Для этого образцы разбавлялись с калий бромом (содержание образцов 0,5 %) и прессовались в таблетки при давлении 10 мПа.
Исходные данные (выгруженные из программного обеспечения ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 – OMNICTM) ИК-спектров газовых составляющих были обработаны и совмещены в графиках (помощью инструментов Microsoft Excel) (рис. 3, 4).
Результаты исследования и их обсуждение
Из табл. 2 видно, что угли малозольные (до 10 %), со средним выходом летучих веществ и с высокой теплотворной способностью. Исключение составляет уголь марки 1ГЖ с высоким выходом летучих веществ. Содержание общей серы в углях составляет доли процента (до 0,7 %), следовательно, они являются низкосернистыми.
На полученных дериватограммах образцов (например, рис. 2), было выявлено наличие на кривых дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) эндоэффекты при температуре 90–150 °С, что соответствует температуре выделения гигроскопической влаги угля. При дальнейшем повышении температуры до 660 °С (T сгорания ОМУ конечная) происходит непрерывно с экзотермическим эффектом – разложение и сгорание органической массы угля (ОМУ). Вероятно, что выделение (в виде скачков) в линии ДСК в интервалах 250–350 °С соответствует периоду деструкции и сгоранию алифатических и алициклических фрагментов угля, а интервал 320–440 °С – разрушению ароматических структур [7], при температуре 300 °С углеродная масса незначительно увеличивается за счет спекающихся свойств угля (+m), а интервал 440–660 °С соответствует догоранию ОМУ. В интервале температур 660–800 °С происходит разложение и окисление неорганических соединений (силикатов, карбонатов) минеральной части угля [8], после чего формируется зола (остаток).
Таблица 3
Результаты термогравиметрического анализа
№ п/п |
Образец |
Потеря массы m, %, в интервале температур, °С |
Остаток, % |
T сгорания ОМУ |
+m в интервале 200–400, °C |
|||
До 200 |
200–400 |
400–600 |
600–800 |
|||||
1 |
1ГЖ (Каа-Хем) |
1,9 |
5,6 |
62,5 |
26 |
4 |
660 |
0,8 |
2 |
Углеродный материал (1ГЖ) |
2 |
1,5 |
6,5 |
83,4 |
6,6 |
800 |
– |
3 |
1ГЖ (Чадан) |
0,9 |
1,6 |
45,9 |
46,6 |
5 |
712 |
0,7 |
4 |
Ж (Межегей) |
0,6 |
0 |
43,2 |
49,7 |
6,5 |
687,5 |
1,6 |
5 |
Ж (Элегест) |
3 |
4,5 |
37,5 |
52,3 |
2,7 |
766 |
– |
6 |
1ГЖ-1300 |
2 |
4,5 |
81,5 |
11,4 |
0,6 |
640 |
0,5 |
7 |
1ГЖ-1800 |
3,2 |
6,8 |
78 |
9,6 |
2,4 |
616 |
– |
8 |
1ГЖ + 1800 |
3 |
7 |
58 |
3,3 |
28,7 |
600 |
– |
Из табл. 3 видно, что для всех марок углей можно отметить три стадии разложения и сгорания ОМУ:
– до 160 °С идет десорбция гигроскопической влаги и иммобилизованных углеводородных частиц в порах;
– интервал температур 200–400 °С, характеризуется выделением кислородсодержащих функциональных групп (кислые группы при 200 °С, карбонильные ближе к интервалу температур основного разложения) [8];
– последняя стадия протекает в интервале температур 400–800 °С и идет с интенсивным выделением и сгоранием ОМУ.
Наиболее интенсивный процесс разложения и сгорания угля до 600 °С показал образец марки 1ГЖ (Каа-Хем), что обусловлено увеличением в ОМУ количества алифатических СНх связей метиленовых групп (2922, 2853, 1445 см-1) и слабых кислородсодержащих функциональных групп (рис. 2).
Рис. 2. ИК-спектры тувинских каменных углей
Рис. 3. График выделения газов образца 1ГЖ (Каа-Хем) в зависимости от температуры:
1 – CO2; 2 – др. газы
Рис. 4. График выделения газов образца 1ГЖ (Каа-Хем) в зависимости от температуры:
1 – CH4; 2 – NO2; 3 – Уксусная кислота; 4 – SO2
Угли 2Г (Чадан), Ж (Элегест), Ж (Межегей) догорают равномерно в интервалах 400–600 °С и более до 800 °С. При этом 80 % от массы углеродного материала (1ГЖ) сгорает в интервалах температур 600–800 °С.
Методом ИК-спектрального анализа каменных углей (рис. 2) установлено, что для всех образцов характерны полосы поглощения алифатических CHx-связей метиленовых (2922–2923, 2853–2854, 1448, 1383 см-1), ароматических CH – (3048–3051, 750–874 см-1) и С=С групп (1608–1610 см-1),
OH-групп фенолов (3400–3600 см-1), ароматических кислот (1730, 1260 см-1), сложных (1160, 1169, 1168 см-1) и простых (1024–1030 см-1) эфиров. При 468, 541 см-1 регистрируются полосы поглощения минеральных частиц угля.
Исключение составляет уголь Ж (Межегей), у которого проявляются полосы поглощения OH (1103 см-1) и третичных OH (3619 см-1) групп фенолов и колебания моно-замещенных ароматических циклов (1024 см-1).
Из рис. 3, 4 видно, что основная часть газовых составляющих – это диоксид углерода, а все остальные газы составляют доли процента, в которых преобладают различные углеводороды (например – CH4).
Из табл. 4 видно, что выделение газообразных составляющих происходит после 200 °С. Газ CO2 выделяется в основном в интервале температур от 217 °С до конечной температуры сгорания угля и пик приходится на 550–650 °С. Газы, содержащие алифатические углеводороды, в основном метан, выделяются в пределах 350–650 °С. Алифатические CHx-связи метиленовых присутствует во всех исходных углях достаточно интенсивно. Уксусная кислота (этановая кислота – химическая формула: C2H4O2; рациональная формула: CH3COOH) выделяется в пределах 250 по 480 °С, в тех углях, в которых отмечаются интенсивные пики гидроксильной OH групп (рис. 2).
Таблица 4
Интервалы температур выделения газов
№ п/п |
Образец |
Интервалы температур выделения газов |
||||||||||||||
CO2 |
CH4 |
NO2 |
SO2 |
Уксусная кислота |
||||||||||||
Tнач, °С |
Тпик °С |
Tкон °С |
Tнач, °С |
Тпик °С |
Tкон °С |
Tнач, °С |
Тпик °С |
Tкон °С |
Tнач, °С |
Тпик °С |
Tкон °С |
Tнач, °С |
Тпик °С |
Tкон °С |
||
1 |
1ГЖ (Каа-Хем) |
217 |
555 |
726 |
346 |
466 |
652 |
381 |
555 |
660 |
384 |
458 |
509 |
249 |
334–431 |
485 |
2 |
Углеродный материал (1ГЖ) |
485 |
641 |
788 |
– |
– |
– |
544 |
633 |
777 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
3 |
1ГЖ (Чадан) |
268 |
629 |
726 |
381 |
485 |
614 |
427 |
579 |
703 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
4 |
Ж (Межегей) |
237 |
559 |
715 |
400 |
493 |
602 |
303 |
579 |
707 |
388 |
447 |
505 |
252 |
334–435 |
485 |
5 |
Ж (Элегест) |
241 |
691 |
784 |
365 |
493 |
681 |
392 |
563 |
676 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
6 |
1ГЖ-1300 |
245 |
571 |
672 |
377 |
470 |
598 |
474 |
559 |
645 |
283 |
338–466 |
520 |
272 |
338–439 |
497 |
7 |
1ГЖ-1800 |
252 |
548 |
641 |
369 |
471 |
563 |
408 |
540 |
617 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
8 |
1ГЖ +1800 |
225 |
474 |
625 |
404 |
454 |
536 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
Общая сера в углях присутствует в сульфатах (гипс), в сульфидах (пирит) и в сульфидной форме в ОМУ. При сжигании сера сульфатная переходит в золу, органическая cульфидная сера выделяется в виде SO2 в пределах температур 380–500 °С, пик отмечается при 460 °С. Оксид азота выделяется при достаточно высоких температурах (более 400 °С) и продолжает проявляться до конечной температуры сгорания угля. При сжигании углеродного материала в основном выделяется диоксид углерода, продукт сгорания коксового остатка. Это нам говорит о том, что при пиролизе или газификации угля можно предварительно выделить все вредные токсичные летучие вещества.
Образец угля 1ГЖ (Каа-Хем) показал высокие реакционные способности, еще более высокую активность в процессе термо-
окислительной деструкции проявляет легкая фракция этого угля (1ГЖ-1300) (снижение конечной температуры выгорания и сужение температурного интервала горения), возможно, это обусловлено изменениями мацерального и минерального состава [9] при расслоении в тяжелых водных средах. Угли 1ГЖ (Чадан), Ж (Межегей), Ж (Элегест), 1ГЖ-1800 относительно менее реакционноспособные. Тяжелая фракция угля 1ГЖ + 1800 показала, что мало выделяет вредные вещества, возможно, в частности азот и сера, при обогащении в основном перешли в концентраты.
Выводы
1. В результате проведенных исследований установлено, что при горении в воздушной среде наиболее высокой реакционной способностью обладают угли 1 ГЖ (Каа-Хем), 1ГЖ-1300, которые рекомендуется сжигать в печах малыми партиями, чтобы выделяющиеся горючие газовые составляющие сгорали полностью. Основная проблема недожога и выделения канцерогенных веществ таких углей в печи: – нехватка кислорода и температуры сжигания.
2. Для получения экологически чистого бездымного топлива рекомендуется проводить пиролиз или газификацию угля марки 1ГЖ Каа-Хемского месторождения, с высоким выходом летучих веществ, при 550–600 °С с получением синтез газа.
3. Рекомендуется проводить обогащение, в частности фракционное разделение газовых и газово-жирных углей, с получением концентратов для производства высокопористых углеродных сорбентов или для смесей шихтования коксохимического производства. Отходы обогащения могут служить сырьем для экологических топливных брикетов.
Библиографическая ссылка
Монгуш Г.Р., Самойло А.С. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ УГЛЕЙ И ИХ ГАЗОВЫХ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ // Современные наукоемкие технологии. – 2018. – № 12-2. – С. 318-325;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=37340 (дата обращения: 10.12.2024).