Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

Каждый год, с приближением отопительного сезона, в Республике Тыва наиболее актуальным вопросом становится снижение выбросов отходящих газов в атмосферу при сжигании каменного угля. Вышло Распоряжение Правительства Республики Тыва от 7 июня 2018 г. № 242-р об утверждении Положения о конкурсе по отбору инвестиционных проектов, предлагающих лучшее технологическое решение по уменьшению выбросов загрязнения веществ в атмосферу г. Кызыла.

Наблюдения за состоянием атмосферного состояния проводятся только в г. Кызыле на трех стационарных постах лаборатории по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха Тувинского центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды – филиал Федерального государственного бюджетного учреждения «Среднесибирское управление по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды». Основным источником загрязнения атмосферного воздуха в г. Кызыле являются печи частного сектора, котельные промышленных предприятий, Кызылская ТЭЦ и автотранспорт [1].

Наиболее распространенные выбросы загрязняющих веществ, отходящих от стационарных источников, по Республике Тыва в 2000–2017 гг. представлены в табл. 1. [2].

В зависимости от исходного состава каменных углей при сгорании выделяются и выбрасываются в атмосферу различные газы: окислы углерода, окислы азота, окислы серы, углеводороды, пары воды и другие вещества. И образуются они по следующим основным реакциям полного сгорания топлива:

а) С + O2 = CO2;

б) H2 + O2 = 2H2O;

в) S + O2 = SO2;

г) N + O2 = 2NO2 [3].

На начальных этапах разложения и горения угля выделяются газы, содержащие канцерогенные полициклические ароматические углеводороды. Особенно токсичны трех-, пятиядерные углеводороды: флуорены, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(а)пирен, перилен и др. [4].

В процессе сгорания угля выделяется два этапа:

– при термической деструкции угля выделяются и сгорают летучие вещества, давая длинное пламя и незначительное тепло;

– сгорание коксового остатка, при этом интенсивность и температура воспламенения (реакционная способность) зависят от степени метаморфизма угля.

При повышении степени метаморфизма угля увеличивается температура воспламенения и снижается интенсивность горения, при этом возрастает теплота сгорания. Газовые и газово-жирные угли с высоким выходом летучих веществ и с высокой реакционной способностью быстро воспламеняются и сгорают. Для экономичного горения таких углей рекомендуется сжигать их в печах малыми партиями, чтобы выделяющиеся газовые составляющие сгорали полностью [5].

Добываемый в регионе уголь направляется в топливно-энергетический комплекс и коммунально-бытовой сектор без обогащения. Основным поставщиком является Каа-Хемский разрез, который принадлежит Тувинской горнорудной компании. Для снижения загазованности в г. Кызыле, нужны более экологически чистые топлива. Исследования тувинских углей в области обогащения и применимости в энергетических целях весьма недостаточны и нуждаются в изучении.

Цель данной работы – исследовать реакционную способность при термоокислительной деструкции тувинских каменных углей и их продуктов обогащения, выявить закономерности выхода из них газовых составляющих, а также сделать вывод по их применению в энергетических целях.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования использовали товарные пробы марок углей из месторождений Республики Тыва: 1ГЖ из Каа-Хемского месторождения, 1ГЖ из Чаданского месторождения, Ж из Межегейского месторождения, Ж из Элегестского месторождения, а также продукты расслоения газово-жирного угля из Каа-Хемского разреза, в жидкостях имеющих плотность 1300, 1800 кг/м3 в водном растворе хлорида цинка, полученных в работе [6].

Технические характеристики исходных углей подвергались стандартным методам анализа (табл. 2). Термический анализ проводили на термоанализаторе SDT Q600 в среде воздуха с одновременной регистрацией газовых составляющих продуктов горения образцов в ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380. В ходе анализа регистрировались потери массы образцов в интервалах температур (табл. 3), а также интервалы температур выделения газовых составляющих табл. 4). На рис. 2 представлен график ТГ и ДСК марки 1ГЖ Каа-Хемского месторождения.

ИК-спектры исходных углей регистрировали на спектрометре Tensor 27 фирмы «Bruker» (рис. 2). Для этого образцы разбавлялись с калий бромом (содержание образцов 0,5 %) и прессовались в таблетки при давлении 10 мПа.

Исходные данные (выгруженные из программного обеспечения ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 – OMNICTM) ИК-спектров газовых составляющих были обработаны и совмещены в графиках (помощью инструментов Microsoft Excel) (рис. 3, 4).

Результаты исследования и их обсуждение

Из табл. 2 видно, что угли малозольные (до 10 %), со средним выходом летучих веществ и с высокой теплотворной способностью. Исключение составляет уголь марки 1ГЖ с высоким выходом летучих веществ. Содержание общей серы в углях составляет доли процента (до 0,7 %), следовательно, они являются низкосернистыми.

На полученных дериватограммах образцов (например, рис. 2), было выявлено наличие на кривых дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) эндоэффекты при температуре 90–150 °С, что соответствует температуре выделения гигроскопической влаги угля. При дальнейшем повышении температуры до 660 °С (T сгорания ОМУ конечная) происходит непрерывно с экзотермическим эффектом – разложение и сгорание органической массы угля (ОМУ). Вероятно, что выделение (в виде скачков) в линии ДСК в интервалах 250–350 °С соответствует периоду деструкции и сгоранию алифатических и алициклических фрагментов угля, а интервал 320–440 °С – разрушению ароматических структур [7], при температуре 300 °С углеродная масса незначительно увеличивается за счет спекающихся свойств угля (+m), а интервал 440–660 °С соответствует догоранию ОМУ. В интервале температур 660–800 °С происходит разложение и окисление неорганических соединений (силикатов, карбонатов) минеральной части угля [8], после чего формируется зола (остаток).

Из табл. 3 видно, что для всех марок углей можно отметить три стадии разложения и сгорания ОМУ:

– до 160 °С идет десорбция гигроскопической влаги и иммобилизованных углеводородных частиц в порах;

– интервал температур 200–400 °С, характеризуется выделением кислородсодержащих функциональных групп (кислые группы при 200 °С, карбонильные ближе к интервалу температур основного разложения) [8];

– последняя стадия протекает в интервале температур 400–800 °С и идет с интенсивным выделением и сгоранием ОМУ.

Наиболее интенсивный процесс разложения и сгорания угля до 600 °С показал образец марки 1ГЖ (Каа-Хем), что обусловлено увеличением в ОМУ количества алифатических СНх связей метиленовых групп (2922, 2853, 1445 см-1) и слабых кислородсодержащих функциональных групп (рис. 2).

Угли 2Г (Чадан), Ж (Элегест), Ж (Межегей) догорают равномерно в интервалах 400–600 °С и более до 800 °С. При этом 80 % от массы углеродного материала (1ГЖ) сгорает в интервалах температур 600–800 °С.

Методом ИК-спектрального анализа каменных углей (рис. 2) установлено, что для всех образцов характерны полосы поглощения алифатических CHx-связей метиленовых (2922–2923, 2853–2854, 1448, 1383 см-1), ароматических CH – (3048–3051, 750–874 см-1) и С=С групп (1608–1610 см-1),
OH-групп фенолов (3400–3600 см-1), ароматических кислот (1730, 1260 см-1), сложных (1160, 1169, 1168 см-1) и простых (1024–1030 см-1) эфиров. При 468, 541 см-1 регистрируются полосы поглощения минеральных частиц угля.

Исключение составляет уголь Ж (Межегей), у которого проявляются полосы поглощения OH (1103 см-1) и третичных OH (3619 см-1) групп фенолов и колебания моно-замещенных ароматических циклов (1024 см-1).

Из рис. 3, 4 видно, что основная часть газовых составляющих – это диоксид углерода, а все остальные газы составляют доли процента, в которых преобладают различные углеводороды (например – CH4).

Из табл. 4 видно, что выделение газообразных составляющих происходит после 200 °С. Газ CO2 выделяется в основном в интервале температур от 217 °С до конечной температуры сгорания угля и пик приходится на 550–650 °С. Газы, содержащие алифатические углеводороды, в основном метан, выделяются в пределах 350–650 °С. Алифатические CHx-связи метиленовых присутствует во всех исходных углях достаточно интенсивно. Уксусная кислота (этановая кислота – химическая формула: C2H4O2; рациональная формула: CH3COOH) выделяется в пределах 250 по 480 °С, в тех углях, в которых отмечаются интенсивные пики гидроксильной OH групп (рис. 2).

Общая сера в углях присутствует в сульфатах (гипс), в сульфидах (пирит) и в сульфидной форме в ОМУ. При сжигании сера сульфатная переходит в золу, органическая cульфидная сера выделяется в виде SO2 в пределах температур 380–500 °С, пик отмечается при 460 °С. Оксид азота выделяется при достаточно высоких температурах (более 400 °С) и продолжает проявляться до конечной температуры сгорания угля. При сжигании углеродного материала в основном выделяется диоксид углерода, продукт сгорания коксового остатка. Это нам говорит о том, что при пиролизе или газификации угля можно предварительно выделить все вредные токсичные летучие вещества.

Образец угля 1ГЖ (Каа-Хем) показал высокие реакционные способности, еще более высокую активность в процессе термо-
окислительной деструкции проявляет легкая фракция этого угля (1ГЖ-1300) (снижение конечной температуры выгорания и сужение температурного интервала горения), возможно, это обусловлено изменениями мацерального и минерального состава [9] при расслоении в тяжелых водных средах. Угли 1ГЖ (Чадан), Ж (Межегей), Ж (Элегест), 1ГЖ-1800 относительно менее реакционноспособные. Тяжелая фракция угля 1ГЖ + 1800 показала, что мало выделяет вредные вещества, возможно, в частности азот и сера, при обогащении в основном перешли в концентраты.

Выводы

1. В результате проведенных исследований установлено, что при горении в воздушной среде наиболее высокой реакционной способностью обладают угли 1 ГЖ (Каа-Хем), 1ГЖ-1300, которые рекомендуется сжигать в печах малыми партиями, чтобы выделяющиеся горючие газовые составляющие сгорали полностью. Основная проблема недожога и выделения канцерогенных веществ таких углей в печи: – нехватка кислорода и температуры сжигания.

2. Для получения экологически чистого бездымного топлива рекомендуется проводить пиролиз или газификацию угля марки 1ГЖ Каа-Хемского месторождения, с высоким выходом летучих веществ, при 550–600 °С с получением синтез газа.

3. Рекомендуется проводить обогащение, в частности фракционное разделение газовых и газово-жирных углей, с получением концентратов для производства высокопористых углеродных сорбентов или для смесей шихтования коксохимического производства. Отходы обогащения могут служить сырьем для экологических топливных брикетов.