Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Косарев А.В. 1 Истрашкина М.В. 2 Тихомирова Е.И. 1 Атаманова О.В. 1 Веденеева Н.В. 1 Кошелев А.В. 1

---

1 ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

2 ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

В работе рассмотрены процессы адсорбции o-толуидина на немодифицированном бентоните, а также на бентоните, модифицированном углеродными нанотрубками и системой «углеродные нанотрубки+глицерин». Показано, что адсорбция о-толуидина на немодифицированном и модифицированных образцах бентонита лучше интерпретируется в рамках изотермы Фрейндлиха, чем в рамках модельного подхода Ленгмюра. Адсорбционная емкость указанных адсорбентов по отношению к o-толуидину возрастает в следующем ряду: немодифицированный бентонит>бентонит, модифицированный системой «глицерин – углеродные нанотрубки»>бентонит, модифицированный углеродными нанотрубками. Указанная закономерность объясняется увеличением межслоевого расстояния и установления межфазного распределения адсорбата в системе «адсорбент – модификатор». Полученные результаты позволяют усовершенствовать адсорбционный процесс очистки промышленных сточных вод от ароматических аминов с помощью модификации алюмосиликатных адсорбентов малополярными поверхностно-активными веществами.

Статья в формате PDF

744 KB

o-толуидин

адсорбция

бентонит

модификатор

глицерин

нанотрубки

изотерма Фрейндлиха

1. Мамедова С.А. Адсорбция метилена голубого и родамина-J на гидрофобизированном бентоните / С.А. Мамедова, Г.М. Гейдарзаде, У.Г. Османова, А.И. Ягубов, Т.А. Салимова // Химическая промышленность. – 2016. – № 3. – С. 143–146.

2. Sepehrian H. Adsorption behavior of cadmium on modified mesoporous aluminosilicates / H. Sepehrian, R. Cheraghali, H. Abdi, P. Rezaei // Journal of the Iran Chemical Research. – 2011. – Vol. 4. – P. 219–226.

3. Huang Zh. Modified bentonite adsorption of organic pollutants of dye wastewater / Zh. Huang, Yu. Li, W. Chen, J. Shi, N. Zhang, X. Wang, Zh. Li, L. Gao, Yu. Zhang // Materials Chemistry and Physics. – 2017. – Vol. 22. – P. 266–276.

4. Покидько Б.В. Влияние ионов кальция на адсорбцию ионных и неионных ПАВ на бентоните / Б.В. Покидько, Е.Ф. Буканова, И.А. Туторский, М.Б. Ильина // Тонкие химические технологии. – 2009. – Т. 4, № 1. – С. 77–83.

5. Jain K.Sh. Sorption kinetics and isotherm modelling of imidacloprid on bentonite and organobentonites / K.Sh. Jain, A.J. Shakil, A. Dutta, J. Kumar, M. Saini // Journal of Environmental Science and Health, Part B. Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Wastes. – 2017. – Vol. 52. – P. 326–337.

6. Djebri N. Enhanced removal of cationic dye by calcium alginate/organobentonite beads: Modeling, kinetics, equilibriums, thermodynamic and reusability studies / N. Djebri, M. Boutahala, N.E. Chelali, N. Boukhalfa, L. Zeroual // International Journal of Biological Macromolecules. – 2016. – Vol. 92. – P. 1277–1287.

7. Ma J. Mechanism of adsorption of anionic dye from aqueous solutions onto organobentonite / J. Ma, B. Cui, J. Dai, D. Li // Journal of Hazardous Materials. – 2010. – Vol. 2–3. –

P. 1758–1765.

8. Joviс-Joviсiс N. Organobentonite as efficient textile dye sorbent / N. Joviс-Joviсiс, A. Milutinoviс-Nikoliс, I. Grzetiс, D. Jovanovic // Chemical Engineering & Technology. – 2008. – Vol. 31. – Issue 4. – P. 567–574.

9. Koswojo R. Acid Green 25 removal from wastewater by organo-bentonite from Pacitan / R. Koswojo, R.P. Utomo,

Y.-H. Ju, A. Ayucitra, F.E. Soetaredjo, J. Sunarso, S. Ismadji // Applied Clay Science. – 2010. – Vol. 48. – P. 81–86.

10. Belarbi H. Adsorption and Stabilization of Phenol by Modified Local Clay / H. Belarbi, M.H. Al-Malack // International Journal of Environmental Research. – 2010. – Vol. 4. – P. 855–860.

11. He H. Molecular simulation of the interlayer structure and the mobility of alkyl chains in HDTMA+/montmorillonite hybrids / H. He, J. Galy, J.-F. Gerard // Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – Vol.109. – Issue 27. – P. 13301–13306.

12. Косарев А.В. Моделирование структуры композиционных адсорбентов «алюмосиликат – неионное ПАВ» в решении задач повышения эффективности водоочистки / А.В. Косарев, О.В. Атаманова, Е.И. Тихомирова, М.В. Истрашкина // Вестник Кыргызско-Российского Славянского университета. – 2017. – Т. 17, № 8. – С.116–120.

13. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений / И.М. Коренман. – Изд. 2-е, перераб. и доп. – M.: Химия, 1970. – 343 c.

Ароматические амины находят применение при синтезе красителей, лекарственных препаратов сульфаниламидного ряда, а также резин, пенопластов и других продуктов химической, фармацевтической и текстильной промышленности. Ввиду этого актуальна задача очистки сточных вод промышленных предприятий от загрязнений ароматическими аминами. В настоящее время одним из наиболее эффективных физико-химических методов очистки сточных вод от органических соединений является адсорбция с применением экономически рентабельных и высокоэффективных адсорбентов на основе природных алюмосиликатов, модифицированных добавками поверхностно-активных соединений. Авторами [1, c. 143] показано, что адсорбция катионоактивных красителей метиленового голубого и родамина-J на гидрофобизированном бентоните выше, чем на чистом, что связано с увеличением межплоскостных расстояний и проникновению из модельных растворов. В [2, c. 222] показано, что адсорбция катионного адсорбтива на модифицированном бентоните удовлетворительно характеризуется изотермой Ленгмюра. Модификация алюмосиликатов монтмориллонитового типа катионным поверхностно-активным веществом приводит к формированию слоев модификатора, распределенных в межслойных пространствах, а также на поверхности адсорбента [3, с. 266], что повышает их адсорбционную активность в отношении катионных красителей. Авторами [4, с. 77] показано, что эффективность взаимодействия ПАВ с бентонитом и конформация их молекул в межслоевом пространстве алюмосиликата зависят от присутствия ионов кальция. Внедрение молекул катионных поверхностно-активных веществ в структуру бентонита приводит к возрастанию его адсорбционной активности по отношению к имидаклоприду, при этом кинетика адсорбции описывается константой скорости псевдопервого порядка для немодифицированного адсорбента и псевдовторого порядка для модифицированного адсорбента, механизм адсорбции описывается изотермой Фрейндлиха [5, с. 327]. Отмечается [6, с. 1278], что адсорбция метиленового голубого из водного раствора с помощью органобентонита описывается изотермами Ленгмюра и Чепмена, при этом степень извлечения возрастает в присутствии альгината кальция. Применение катионных ПАВ, в частности бромида гексадецитриметиламмония в качестве модификатора бентонита приводит к возрастанию эффективности извлечения анионных красителей из воды [7, c. 1758]. Авторами [8, c. 567; 9, с. 82] установлено, что извлечение красителя кислотного красного и кислотного зеленого из водного раствора с помощью бентонита, модифицированного катионными ПАВ, увеличивается при понижении кислотности среды, описывается изотермами Ленгмюра и Фрейндлиха и характеризуется кинетическим уравнением второго порядка. Известен подход [10, c. 855] физико-химической ремедиации природных водоемов, загрязненных фенолами, основанный на поочередном внесении бентонита, а затем небольшого количества катионного поверхностно-активного вещества, которые в ходе флокуляции образуют органобентонит. Значительная роль в адсорбции на глинистых материалах принадлежит структурному фактору. При формировании системы «алюмосиликат – поверхностно-активное вещество» с увеличением степени интеркалирования модификатора в структуру адсорбента упаковка его алкильных цепочек отвечает переходу от монослойного к би-
слойному и трислойному фрагментам, кроме того, увеличение длины алкильной цепи в молекуле поверхностно-активного вещества способствует повышению эффективности адсорбции органических соединений из воды [11, c. 13302]. В [12, с. 116] получена математическая модель взаимосвязи структурных характеристик адсорбента, модификатора и адсорбата с адсорбционной активностью модифицированных алюмосиликатных систем.

Цель исследования – установить вид изотермы адсорбции и ее характеристик для процесса удаления о-толуидина из сточных вод с помощью бентонита, модифицированного глицерином и углеродными нанотрубками в статических условиях. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) нахождение механизма адсорбции о-толуидина на немодифицированном бентоните и в присутствии указанных модификаторов;

2) определение параметров, характеризующих эффективность адсорбции в рамках указанных моделей из экспериментальных данных.

Материалы и методы исследования

Лабораторные испытания выполнены на базе НОЦ «Промышленная экология» СГТУ имени Гагарина Ю.А. с использованием поверенного испытательного и вспомогательного оборудования. В качестве материалов использовались: соляная кислота (хч, ГОСТ 3118-77, ОАО «Башкирская содовая компания»); натрия карбонат (хч, ГОСТ 83-79, Московская химическая компания «Лаверна»); натрия натрит (чда, ГОСТ 4197-74, Московская химическая компания «Лаверна»); о-толуидин (ч, ГОСТ 6-09-2942-78,ООО «Мегахим»); динатриевая соль 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (ч, ТУ «6-09-07-665-76», ЗАО «Вектон»); бентониты (СанПиН 2.6.1. 758-99 SR, марка «ArmbentWT», «Bento Group Minerals», модифицированный углеродными нанотрубками и глицерином в ООО «Лисскон»). Оборудование: двухлучевой сканирующий УФ-ВИД спектрофотометр ПромЭкоЛаб ПЭ-6100УФ, весы аналитические AND HR-202. Экспериментальное определение величины адсорбционной емкости основано на определении остаточной концентрации о-толуидина в водной фазе раствора, содержащего адсорбент [13, с. 275]. Для определения этой величины 1,5 г динатриевой соли 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (P-кислота) растворяли в 50 мл дистиллированной воды, раствор подщелачивался раствором Na2CO3 и разбавлялся водой до объема 100 мл. Для проведения диазотирования 1 мл раствора смешивали с 1 мл 2 н соляной кислоты и добавляли 1 мл 0,25 %-ного раствора NaNO2. Через 15 минут смешивали с 10 мл 1 М раствора Na2CO3 и 0,5 мл раствора реактива, разбавляли водой до объема 25 мл и через 1 ч фотометрировали при длине волны 485 нм.

Абсолютная погрешность фотометрического эксперимента: для установки длины волны – 0,5 нм, для повторяемости установки длины волны – 0,3 нм. Относительная погрешность определения при взвешивании образцов адсорбентов составляла 1,6 %. Относительная погрешность определения оптической плотности составляла 0,25 %, относительная погрешность определения равновесной концентрации составляла 1,23 %.

Результаты исследования и их обсуждение

Адсорбция на алюмосиликатных системах может быть удовлетворительно описана уравнением Ленгмюра:

(1)

где Г – емкость адсорбции при равновесной концентрации в растворе С; Г∞ – предельная адсорбционная емкость; KL – константа равновесия процесса сорбции. Адсорбция по Ленгмюру отвечает формированию мономолекулярного слоя адсорбата на поверхности адсорбента. Максимум адсорбции наблюдается тогда, когда вся поверхность покрыта мономолекулярным слоем.

Уравнение (1) в линеаризованном виде может быть представлено следующим образом:

(2)

При этом величины KL и Г∞ определяются из следующих соотношений:

(3)

(4)

где k и b – соответственно угловой коэффициент и вертикальная отсечка линейной зависимости 1/Г vs 1/C. В рамках уравнения Фрейндлиха адсорбция может быть описана следующим образом:

(5)

KF – константа равновесия уравнения Фрейндлиха, характеризующая адсорбционную емкость системы; 1/n – параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия адсорбент – адсорбат. Уравнение (6) в линеаризованной форме можно представить следующим образом:

(6)

Величины KF и n определяются из следующих соотношений:

(7)

(8)

где k и b – соответственно угловой коэффициент и вертикальная отсечка линейной зависимости lgГ vs lgC. Так как адсорбционные центры по этой модели обладают различными величинами энергии, то в первую очередь происходит заполнение активных сорбционных центров с максимальной энергией.

Для сравнения модельных и экспериментальных данных использовался параметр – коэффициент детерминации R2, который рассчитывается по формуле

(9)

где σ2 – это дисперсия случайной ошибки модели (факторная компонента дисперсии),  – общая дисперсия. Таким образом, коэффициент детерминации показывает долю общей дисперсии, которая может быть объяснена в рамках данной модели. Чем ближе величина R2 к 1, тем выше степень адекватности модели. Из сравнения результатов видно, что описание адсорбции о-толуидина на бентоните в отсутствии модификатора, а также в присутствии модификаторов – углеродных нанотрубок и системы глицерина и углеродных нанотрубок в лучшей степени интерпретируется в рамках модели Фрейндлиха (наибольший R2), чем в рамках модели Ленгмюра (таблица).

Выводы

Для каждой из исследуемых адсорбционных систем коэффициент детерминации R2 по модели Фрейндлиха выше, чем по модели Ленгмюра. Следовательно, адсорбция о-толуидина на немодифицированном бентоните, а также на бентонитах, модифицированных углеродными нанотрубками и системой «глицерин – углеродные нанотрубки», лучше интерпретируется в рамках изотермы Фрейндлиха, чем изотермой Ленгмюра.

Следует также отметить, что коэффициент детерминации R2 по модели Фрейндлиха снижается для исследуемых адсорбционных систем в следующем порядке: немодифицированный бентонит > бентонит, модифицированный системой «глицерин – углеродные нанотрубки» > бентонит, модифицированный углеродными нанотрубками. В этом же порядке возрастает коэффициент детерминации в рамках модели Ленгмюра. Возрастание величины предельной адсорбции o-толуидина в ряду адсорбентов: немодифицированный бентонит > бентонит, модифицированный системой «глицерин – углеродные нанотрубки» > бентонит, модифицированный углеродными нанотрубками – можно объяснить увеличением межслоевого расстояния и установлением межфазного распределения адсорбата в системе «адсорбент – модификатор».

Полученные результаты позволяют усовершенствовать адсорбционный процесс очистки промышленных сточных вод от ароматических аминов с помощью модификации алюмосиликатных адсорбентов малополярными поверхностно-активными веществами.

Данная работа является результатом выполнения НИР в рамках гранта для победителей конкурсного отбора проектов, выполняемых научными коллективами исследовательских центров и (или) научных лабораторий образовательных организаций высшего образования (Госзадание Минобрнауки РФ, проект 5.3922. 2017/ПЧ).

Библиографическая ссылка