Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Папынов Е.К. 1, 2 Паламарчук М.С. 1 Майоров В.Ю. 1 Шичалин О.О. 1 Непомнящий А.В. 3 Кайдалова Т.А. 1 Голуб А.В. 1 Сокольницкая Т.А. 1 Авраменко В.А. 1

---

1 Институт химии ДВО РАН

2 Дальневосточный федеральный университет

3 Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН

В работе представлен способ темплатного синтеза макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с использованием латексных частиц типа «ядро-оболочка» в качестве коллоидного темплата. Предложенный в настоящей работе термический способ его удаления является первостепенным фактором, влияющим на состав твердой фазы и пористую структуру синтезируемых материалов, что отражается на их каталитических свойствах. Исследован химический состав, и изучены структурные характеристики синтезированных макропористых оксидных систем. Выявлены особенности формирования фазового состава и макропористой структуры материалов при различных условиях термодеструкции темплата, а также установлено влияние данных параметров на каталитические свойства оксидных систем. Предложен оптимальный способ направленного синтеза кристаллического оксида вольфрама(VI) с бездефектной макропористой структурой (размер пор 100–160 нм) и эффективными каталитическими свойствами. Обоснована перспективность использования макропористых оксидов вольфрама в качестве катализаторов гидротермального окисления органических комплексов радионуклидов (Co(II)-ЭДТА) при очистке жидких радиоактивных отходов.

Статья в формате PDF

3206 KB

макропористые оксиды вольфрама

гетерогенные катализаторы

темплатный синтез

гидротермальное окисление

1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войт А.В., Добржанский В.Г., Егорин А.М., Задорожный П.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. Применение проточного гидротермального способа для переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций // Химическая технология. – 2009. – №5 – C. 307–314.

2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Карпов П.А., Майоров В.Ю., Мироненко А.Ю., Паламарчук М.С., Сергиенко В.И. Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на основе оксидов марганца, содержащих наночастицы золота // Доклады Академии наук. – 2010. – Т. 435, № 4. – С. 1–5.

3. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. / Изд. «Эломор» – СПб: ООО «Техномедия». – 2007. – 255 с.

4. Папынов Е.К., Ткаченко И.А., Майоров В.Ю., Квач А.А., Кучма А.С., Портнягин А.С., Драньков А.Н., Шичалин О.О., Кайдалова Т.А., Сокольницкая Т.А., Авраменко В.А. Темплатный синтез пористых оксидов железа с магнитными и каталитическими свойствами // Фундаментальные исслед. – 2014. – № 11(ч.4). – C. 816–821.

5. Gabelica Z., Charmot A., Vataj R., Soulimane R., Barrault J., Valange S. Thermal degradation of iron chelate complexes adsorbed on mesoporous silica and alumina // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – February 2009. – V. 95, Issue 2. – P. 445–454.

6. Guido Busca Chapter 11–Oxidation Catalysts // Heterogeneous Catalytic Materials. Solid State Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. – 2014. – P. 375–419.

7. Papynov E.K., Mayorov V.Yu., Palamarchuk M.S., Bratskaya S.Yu., Avramenko V.A. Sol-gel synthesis of porous inorganic materials using «core-shell» latex particles as templates // Journal of Sol-Gel Science and Technology. – 2013. – V. 68, № 3. – P. 374–386.

Реакционную способность катализаторов связывают, в первую очередь, с химическим составом, а также с их микроструктурой, где пористость, степень кристалличности, а также площадь поверхности являются наиболее важными [6]. В ряде случаев развитая пористая структура катализатора является единственным решением для технологических процессов, в которых продукты реакций образуют отложения на поверхности катализаторов и, соответственно, сокращают срок его службы. Примером являются органические комплексы металлов (M-ЭДТА), которые входят в состав жидких радиоактивных отходов атомных электростанций (ЖРО АЭС) [1]. Продуктами гидротермальной окислительной деструкции этих комплексов являются микрокристаллические оксиды и гидроксиды переходных металлов, которые кольматируются на поверхности катализатора, тем самым отравляют его [5]. Макропористые каталитические системы являются решением этой проблемы, так как образующиеся продукты деструкции импрегнируются в пористый объем катализатора.

Ранее, разработанным нами методом золь-гель синтеза с использованием коллоидного темплата типа «ядро-оболочка», получены макропористые катализаторы на основе оксидов марганца и железа [7, 4]. Они позволили снизить технологические параметры (температура, давление) гидротермальных процессов и повысили эффективность переработки ЖРО [2].

Цель данного научного исследования заключалась в синтезе макропористых оксидов вольфрама методом темплатного синтеза с использованием силоксан-акрилатного латекса, перспективных в качестве катализаторов жидкофазного окисления.

Материалы и методы исследования

Материалы. Промышленная силоксан-акрилатная эмульсия КЭ 13-36 (средний размер частиц 160 нм) производства ООО «Астрохим» (г. Электросталь) была использована в качестве коллоидного темплата, свойства описаны в [7]. Прекурсором вольфрама являлся вольфрамат натрия (Na2WO4*2Н2О). Восстановитель – TiCl3 (3 % солянокислый раствор).

Методика синтеза. К раствору силоксан-акрилатной эмульсии (содержание твердой фазы 4,5 %), при перемешивании добавляли раствор гидролизованной соли вольфрамата натрия. Затем полученную смесь восстанавливали до вольфрамовой сини добавлением 3 %-го солянокислого раствора TiCl3. pH раствора не ниже 4, регулировали добавлением 1 N NaOH. Образовавшийся гидрогель отфильтровывали, промывали и сушили при температуре 90 °С. Органический темплат удаляли прокаливанием ксерогеля в трубчатой печи, марки RSR-B 120/500/11 производства Nabertherm GmbH (Германия) при различных температурах (400–900 °С) и различных газовых средах (атмосфера, аргон, водород).

Характеристика методов исследования. Идентификацию полученных образцов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» (Россия) и Мессбауэровской спектроскопии на спектрометре марки «Ms-1104Em» (Россия). Распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере «AutoPore IV» (Micromeritics GmbH, США). Анализ поверхности и пористости проводили на приборе «ASAP 2020» (Micromeritics GmbH, США). СЭМ изображения образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа HITACHI S-3400N (Япония).

Гидротермальное окисление металлорганических комплексов Co(II)-ЭДТА (0.002M ЭДТА, 0.001M CoCl2, pH 12) на макропористых катализаторах выполняли на проточной установке гидротермального окисления, описанной в [1]. Каталитическая активность материалов определялась по остаточному содержанию кобальта в очищаемом растворе методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе Solaar 6M, Thermo (США).

Результаты исследования и их обсуждение

Золь-гель-синтез пористых материалов основан на двух ключевых стадиях: золь-гель-процесс и удаление органического темплата. Механизм золь-гель перехода, который хорошо изучен [например, 3], основан на гидролизе и поликонденсации неорганических прекурсоров (например, солей металлов) в присутствии коллоидного темплата, который в последующем удаляется из материала различными способами, образуя пористую объемную структуру. В частности, в настоящей работе при золь-гель-синтезе пористых оксидов вольфрама, в качестве темплата использовали силоксан-акрилатную эмульсию, удаление которой методом термодеструкции (пиролиз), обеспечило организацию макропористой структуры в получаемых материалах. Выбор данного метода обоснован возможностью полного удаления темплата, а также способностью формирования заданного фазового состава (оксид, карбид, металл и др.) за счет контроля условий процесса термообработки, что, естественно, кардинально влияет на активные свойства конечного продукта. В таблице представлен перечень образцов, полученных описываемым способом.

Химический состав и структурные характеристики макропористых материалов на основе оксидов вольфрама

Регулирование фазового состава получаемого продукта возможно путем варьирования температуры и газовой среды при отжиге темплата. Согласно данным РФА, термообработку в инертной среде целесообразно проводить при повышенных температурах, так как деструкция темплата происходит в интервале 400–500 °С, а формирование кристаллической фазы наблюдается свыше этих температур. Так, образец, прокаленный при 600 °С (W(Ar)-600), представляет собой оксид вольфрама(IV) (рис. 1, крив. 2).

Результаты порометрии показывают зависимость формирования развитой макропористой структуры образцов от условий их синтеза. Так, в условиях инертного прокаливания ксерогелей в пределах 600–800 °С обеспечивается максимально возможное формирование макроразмерных пустот (транспортных пор) в материале соизмеримых размеру частиц латекса (около 100–160 нм). Удельная поверхность в пределах 20 м2/г и объем пор порядка 0,35 см3/г (таблица). При более высоких температурах проявляется эффект спекания, то есть разрушение организованной структуры. Процесс сопровождается резким снижением величины удельной поверхности и объема пор (таблица).

Аналогичный эффект разрушения пористой структуры наблюдается в случае термоокислительной деструкции темплата – получаемые материалы (образец W(O2)-600) характеризуются малой величиной удельной поверхности, порядка 1 м2/г (таблица). Результаты СЭМ образца W(O2)-600 указывают на то, что избыток кислорода в атмосфере при удалении темплата инициирует возгорание материала, а также формирование и стремительный рост кристаллитов оксида вольфрама(VI), что приводит к спеканию пористых областей с образованием монолитной структуры (рис. 3, а). Комбинирование газовых сред позволяет сформировать макропористый каркас в твердом теле. Это возможно в случае, когда термообработку материала первоначально проводят в инертной атмосфере, с целью частичной деструкции («мягкой карбонизации») темплата и далее в кислородсодержащей среде, для его полного удаления и формирования кристаллического оксида. Средний размер пор в таком материале – 100–200 нм (рис. 3, б).

а) б)

Рис. 3. СЭМ изображения образцов оксидов вольфрама, полученных при различных условиях термообработки: а – 600 °C, 21 % O2 (образец W(O2)-600); б – 600 °C в аргоне, затем 300 °C в среде с 21 % O2 (образец W(Ar/O2)-600(300))