Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,007

ЭНЕРГИЯ РАЗРЫВА ЭЛЕМЕНТ-ЭЛЕМЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Мартынов И.В. 1
1 ФГБУН «Институт физиологически активных веществ» Российской академии наук
Проведен анализ зависимости энергии элемент-элементных связей от кратности связи и электроотрицательности. Установлена зависимость энергии разрыва от гибридизации для разных атомов. Предложены формулы энергии разрыва связи атомов, находящихся в различных состояниях гибридизации, в зависимости от кратности связи.
химическая связь
энергия диссоциации
кратность связи
электроотрицательность
1. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. – Новосибирск, 1962. – С. 19–20.
2. Гиллеспи Р. // Геометрия молекул. – М.: Мир, 1975. – С. 33.
3. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. – Ростовский университет, 1966. – С. 312–113.
4. Мартынов И.В. // ДАН. – 2001. – Т. 378. – № 5. – С. 647–649.
5. Мартынов И.В., Кондратьев В.А., Фетисов В.И. // ДАН. – 1987. – Т. 293, № 2. – С. 367.
6. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. – М.: Химия, 1969. – Т. 1. – С. 344.
7. Rossini F.D. et al. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties Circular of the National Bureau of Standards. – Washington, 1952.
8. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. – Cornell University Press, 1960.

Известно, что энергия разрыва связи между атомами (E) в основном определяется их межъядерным расстоянием. Существует большое число уравнений, связывающих величину энергии разрыва и длину связи (ℓ) между атомами, находящимися в одном и том же состоянии гибридизации. Считалось, что для атомов, находящихся в различных состояниях гибридизации, необходимо учитывать не только длину связи, но и изменение её характерной особенности. Следует отметить, что до настоящего времени нет достаточно четкого представления о взаимосвязи энергии разрыва связи с электронным строением атомов.

Результаты исследования и их обсуждение

Зависимость энергии разрыва от гибридизации для разных атомов в ряде случаев не однотипна. Так, в табл. 1 приведены значения энергий диссоциации четырех элемент-элементных связей, приведенных в литературных источниках [2, 4, 7, 8].

Из приведенных данных следует:

– в этане σ-связь наиболее прочная, в молекуле Э уступает σ-связи на 20 ккал/моль. В ацетилене π-связь энергетически еще меньше (58,5 ккал/моль);

– подобная последовательность в изменении энергий связи наблюдается в соединениях фосфора;

– противоположная последовательность изменения параметров, характеризующих прочность связи, наблюдается в соединениях азота и кислорода. Для них характерно последовательное повышение энергии от σ- к π-связям, вместе с тем двойные и тройные связи, образованные атомами азота, обладают большими энергиями π-связей, чем удвоенные и утроенные значения соответствующей σ-связи.

Отношение энергии π-связи к энергии σ-связи > 1 имеет место и для О–О-связи. Однако для связей С–С, Р–Р, Р–О, S–S и др. отношение энергия π-связи к энергии σ-связи < 1. Для связей С–О, С–N, P–N это отношение близко к единице. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо учитывать соотношение параметров Z (кратность связи), σ- и π-связей.

Таким образом целью данного исследования является установление соотношения величины энергии разрыва Э–Э-связей с кратностью (Z) и состоянием гибридизации атомов.

Для С–С-связей нами предложены два уравнения, позволяющие вычислять параметр Z (I)

а) Z = 1 + 25∙(1,540 – ℓ)2 для ℓ ≥ 1,337; (I)

б) Z = 2 + 7∙(1,337 – ℓ)2 + 8∙(1,337 – ℓ)2 для ℓ ≤ 1,337, (I)

где ℓ – длина связи.

Таблица 1

Сравнительные значения энергий диссоциации E (ккал/моль) С–С-, N–N-, О–О- и Р–Р-связей

Связь

σ

π

σ + π

σ + 2π

С–С

83

63

146

200

117

N–N

38

66

104

226

188

О–О

35

83

118

203

168

Р–Р

50

34

84

116

66

Нами также предложен способ учёта изменения гибридизации атомов углерода. На основе имеющихся данных была найдена достаточно простая формула, связывающая долю S-составляющей атома (nS) с кратностью связи (II):

martyn01.wmf (II)

Разность 5 – Z соответствует сумме n + 1 в выражении Spn.

5 – Z = n + 1; Z = 4 – n.

Для бензола, например, Z = 1,5; n = 2,5; n + 1 = 3,5; nS = 0,286 и т.д.

Следует отметить, что формула (II) подтверждает представление о химической связи с дробным порядком, высказанное нами ранее. Так, в работе [5] предложено считать, что в сопряженных системах кратность связи (заселенность её электронами) есть дробная величина порядка связи, расчет которой осуществляется обычно методами квантовой химии.

К аналогичному выводу пришел Р. Гиллеспи (R. Gillespie) [2], отметив, что на основании имеющегося материала можно ввести понятие о химической связи с дробным порядком, если её длина является промежуточной между длинами одинарной и двойной или двойной и тройной связями.

Этот подход позволил нам предложить формулу для вычисления энергии разрыва связи атомов, находящихся в любом состоянии гибридизации. За основу были приняты значения энергии диссоциации одинарной С–С-связи этана (Е = 82,87 ккал/моль), этилена (Е = 146,1 ккал/моль), ацетилена (Е = 199,9 ккал/моль), предложенные В.А. Кондратьевым [5]. Следует отметить, что значения подобных величин, приведенные в других источниках [4–6], мало отличаются от принятых нами.

По приведенным данным была составлена система из двух уравнений (III, IV):

martyn02.wmf (III)

martyn03.wmf (IV)

В результате её решения найдено: А = 72,6 и В = –112,8.

Тогда:

martyn04.wmf (*)

Первое слагаемое соответствует энергии σ–связи атомов. Второе отображает вклад в консолидацию молекул за счет π-связей. Вычитаемое – martyn05.wmf равно martyn06.wmf. Третий член уравнения (ns) учитывает особенности строения атомов (табл. 2)

Подобные соотношения найдены и для других сочетаний атомов. Например, для

N–N – связи martyn08.wmf martyn09.wmf

Р–Р – связи martyn10.wmf martyn11.wmf

Р–С – связи martyn12.wmf martyn13.wmf

О–О – связи martyn14.wmf

Таблица 2

Энергия диссоциации углерод-углеродных связей martyn07.wmf

Соединение

Связь

Z

χC

ns

Е (ккал/моль)

алканы

С–С

1,540

1,0

2,50

0,250

82,9

pic_23.wmf

С–С

1,510

1,02

2,501

0,250

84,2

pic_24.wmf

С–С

1,489

1,06

2,52

0,254

86,9

СН2 = СН2

С = С

1,337

2,00

2,30

0,333

146,1

СН2 = СН─С≡СН

С–С

1,434

1,28

2,50

0,269

101,1

СН2 = СН─СН = СН2

С–С

1,465

1,14

2,52

0,259

92,0

СН2 = СН─С≡СН

С = С

1,345

1,95

2,30

0,259

143,1

графит

С…С

1,420

1,36

2,43

0,275

106,2

СН≡СН

С≡С

1,212

3,00

2,20

0,5

199,9

СН≡С–С≡СН

С–С

1,384

1,61

2,37

0,295

122,1

СН≡С–С≡СН

С≡С

1,218

2,94

2,20

0,485

197,2

СН2 = С = СН2

С = С

1,312

2,18

2,37

0,355

156,8

pic_25.wmf

С = С

1,304

2,24

2,26

0,362

160,2

pic_26.wmf

a С…С

1,359

1,82

2,33

0,314

135,2

b С…С

1,383

1,62

2,37

0,296

122,7

c С…С

1,412

1,41

2,41

0,279

109,5

d С…С

1,449

1,21

2,50

0,264

96,6

pic_27.wmf

a С…С

1,412

1,40

2,42

0,278

109,9

b С…С

1,371

1,70

2,35

0,303

127,9

c С…С

1,422

1,35

2,43

0,273

105,4

d С…С

1,404

1,45

2,41

0,282

111,5

b

НС≡С─С≡С─С≡СН

b С≡С

1,222

2,91

2,20

0,478

194,0

pic_28.wmf

С≡С

1,232

2,82

2,20

0,459

191,5

Пример. Для бензола имеем:

ℓ = 1,399; Z = 1,5; martyn15.wmf

По формуле (*)

martyn16.wmf

E = 115 ккал/моль.

По [6] E = 116,4 ккал/моль.

С.С. Бацанов [1] показал, что электроотрицательность (χ) атомов в молекуле А–В понижается в зависимости от кратности связи (Z). Известно, что кратность связи в молекуле определяется числом связевых электронов w = 2, 4, 6. С увеличением числа электронов увеличивается число экранирования. Величина экранирования σ зависит также от атомного номера и электронной конфигурации элемента. В общем виде нами показано (V):

martyn17.wmf (V)

где χ1 – ЭО элемента при Z = 1, N – атомный номер элемента, martyn18.wmf.

Частное уравнение для углерод-углеродных связей имеет вид (VI):

martyn19.wmf

или

martyn20.wmf (VI)

Для углеводородов, Z которых ≤ 1,31 (N = 6), электроотрицательность принимается равной 2,50. Вычисленные значения χ для графита, бензола, этилена, аллена и ацетилена равны соответственно 2,43; 2,40; 2,30; 2,27; 2,20.

Значения Z, как сказано выше, вычисляются по уравнениям:

martyn21.wmf для ℓ ≥ 1,337

и

martyn22.wmf для ℓ ≤ 1,337.

Наиболее приемлемый способ вычисления энергии диссоциации галогенов основан на данных констант Тафта σ* и martyn23.wmf.

Так, нами предложено уравнение

martyn24.wmf

Данные значений σ* и martyn25.wmf для галогенов взяты из работы [3], а также вычислены по уравнениям [5]

σ* = 3,84 – r; martyn26.wmf

Для F, Cl, Br, J и At σ* константы соответственно равны 3,20; 2,85; 2,70; 2,50 и 2,40. martyn27.wmf: –0,35; –0,20; –0,17; –0,13 и –0,11.

Вычисленные значения Е соответственно равны 37,2; 53,8; 45,9; 35,5 и 30,4 ккал/моль.

Выводы

1. Установлено соотношение величины энергии разрыва Э–Э-связей с кратностью связи Z и состоянием гибридизации атомов.

2. Предложена формула для вычисления энергии разрыва С–С-, N–N-, О–О-, и Р–Р-связей атомов, находящихся в любом состоянии гибридизации.


Библиографическая ссылка

Мартынов И.В. ЭНЕРГИЯ РАЗРЫВА ЭЛЕМЕНТ-ЭЛЕМЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ // Современные наукоемкие технологии. – 2015. – № 3. – С. 47-50;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=34923 (дата обращения: 06.12.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074