Научный журнал

Современные наукоемкие технологии

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

• Авторы
• Файлы
• Литература

Кучина Ю.В. 1 Голубев А.М. 1 Шаповал В.Н. 1

---

1 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Статья в формате PDF

1102 KB

1. Golubev A.M. Cluster theory for fluorite-like fluorides containing anionic cuboctahedra. // International Symposium on Inorganic Fluorides: Chemistry and Technology: Book of Abstracts / Editor: V.N. Mitkin, R.V. Ostvald; Tomsk Polytechnic University. – Tomsk: TPU Publishing, 2014. – P. 53.

2. Brown I.D. Recent Developments in the Methods and Applications of the Bond Valence Model // Chem. Rev. – 2009. – V. 109, No. 12. – P. 6858–6919.

3. Кучина Ю.В. Применение метода BVS для моделирования кристаллической структуры PbZr3O4F6. // Менделеев-2014. Биоорганическая и медицинская химия. Металлоорганическая и координационная химия. Современный химический катализ и моделирование химических процессов. VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых учёных по химии. Тезисы докладов. – Спб., 2014. – С. 187-188.

4. Голубев А.М., Татьянина И.В., Горячева В.Н., Березина С.Л., Шаповал В.Н. Моделирование кристаллических структур A(III)2B(IV)2O7 и A(II)2B(V)2O7 семейства пирохлора. Современные естественно-научные и гуманитарные проблемы. Сб. тр. М., «Логос». – 2005. – С. 177-183.

5. ACCUMULATED TABLE OF BOND VALENCE PARAMETERS URL: http://www.iucr.org/__data/assets/file/0006/81087/bvparm2013.cif (Дата обращения 24.09.2014).

Структурный тип PbZr3O4F6 (a ≈ 2a (флюорит), Z = 8, пр. гр. симметрии Fm-3m, позиции атомов Pb(8c), Zr(24e), O(32f), F(48i)) является производным от структурного типа KY3F10, который относится к группе A2B6X20-22 семейства флюоритоподобных фаз {A8–xB6CyXn+2(y–x)}m [1]. Особенностью данного семейства является возможность изо- и гетеровалентных замещений в катионной и анионной подрешетках, что открывает перспективы поиска новых структур, способных служить основой для создания материалов с заданными физико-химическими свойствами. Моделирование кристаллических структур позволяет существенно уменьшить объем экспериментальных исследований с целью поиска новых перспективных материалов, так как ограничивает диапазон возможных вариантов, как по качественному, так и по количественному составу.

В настоящей работе рассмотрены варианты изовалентных замещений катионов Zr4+ в структуре PbZr3O4F6 на катионы Hf4+, Ce4+, U4+, Np4+, Th4+, которые по кристаллохимическим критериям способны образовывать структуры, относящиеся к семейству флюоритоподобных фаз {A8–xB6CyXn+2(y–x)}m. Для оценки возможности образования новых структур использована концепция сумм валентностей связей (bond valence sums, BVS), широко применяемая в современной кристаллохимии неорганических ионных соединений [2]. Согласно данной концепции сумма валентностей связей каждого иона структуры равна абсолютному значению формального заряда данного иона (степени окисления):

|Z|=∑s.

Результаты моделирования базовой кристаллической структуры PbZr3O4F6 свидетельствуют о корректности использования данной концепции [3]. Относительные отклонения теоретически рассчитанных структурных параметров от экспериментальных не превышали 2%.

При расчетах в качестве стартовой модели использовались координаты атомов структуры PbZr3O4F6. При моделировании структур минимизировался предложенный в [4] функционал Ф, учитывающий не только взаимодействия катион-анион, но и межанионное отталкивание:

Ф=∑(ΔZi)2+∑[B/(dX-X)12]/2,

где ΔZi – разность между табличным и рассчитанным зарядом иона, dX-X – расстояние анион-анион, B – эмпирическая константа. Наши предыдущие исследования показали, что расстояниями катион-катион можно пренебречь, так как их учет не вносит вклад в окончательные результаты.

Расчет валентностей связей осуществлялся по экспоненциальной зависимости [2]:

s = exp((R0 – d)/b),

где s – валентность связи катион-анион, R0 – эмпирический параметр, характеризующий данную связь, d – межатомное расстояние, b – эмпирическая константа, равная 0.037 нм. Использовались значения параметров R0, приведенные в [5] (R0(Pb-O) = 0.2112 нм, R0(Pb-F) = 0.203 нм). Корректность полученных моделей структур оценивалась по глобальному индексу нестабильности (global instability index) GII [2], значения которого меньшие чем 0.1 свидетельствуют о стабильности кристаллической структуры:

GII = [∑(d2/N)]1/2,

где d – разность между табличным и рассчитанным зарядом для N ионов в независимой части элементарной ячейки.

Для структур PbM3O4F6 (M = Hf4+, Ce4+, U4+, Np4+, Th4+) теоретически рассчитанные абсолютные значения зарядов ионов практически совпадают с общепринятыми значениями. Глобальный индекс нестабильности GII имеет небольшое значение менее 0.01 (таблица), что указывает на большую вероятность возможности их существования.

Результаты моделирования кристаллических структур PbM3O4F6.

Полученные межатомные расстояния для структур PbM3O4F6 находятся в пределах, характерных для кристаллических структур, содержащих данные ионы. Рассчитанные рентгенограммы модельных структур четко указывают на их принадлежность к структурному типу PbZr3O4F6 (рисунок) и могут быть использованы при идентификации новых фаз в дальнейших исследованиях.

Рассчитанные рентгенограммы структур PbZr3O4F6 (а), PbHf3O4F6 (б), PbCe3O4F6 (в), PbU3O4F6 (г), PbNp3O4F6 (д) и PbTh3O4F6 (е). Излучение CuKα, λ = 0.154056 нм

Таким образом, проведенное моделирование кристаллических структур PbM3O4F6 (M = Hf4+, Ce4+, U4+, Np4+, Th4+), относящихся к структурному типу PbZr3O4F6, свидетельствует о возможности их существования.

Библиографическая ссылка