Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,899

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИВИНИЛСУЛЬФИДА

Поляков А.Д. Колесников Г.И. Зайцев Г.И.
Дивинилсульфид (ДВС) находит широкое применение в синтезе ионообменных смол. Его высокая реакционная способность обеспечивает получение сополимеров. Иониты и сорбенты, полученные на основе таких сополимеров, обладают хорошими емкостными и кинетическими показателями, высокой механической прочностью, и предназначены для селективного извлечения и разделения металлов, крупных органических молекул и объектов биологического происхождения [1]. В связи с этим изучение физических свойств ДВС и, в частности, межмолекулярного взаимодействия в самом мономере и в растворах с органическими жидкостями, является важной задачей.

В работе приводятся экспериментальные результаты определения молярной массы ДВС в процессе полимеризации по спектрам рассеянного света в растворе дивинилсульфид-бензол. Низкочастотная часть спектра рассеянного света представляет собой триплет, состоящий из несмещенной линии и двух компонент Мандельштама-Бриллюэна (КМБ). Несмещенная линия в растворе возникает за счет рассеяния света на изобарических флуктуациях плотности и флуктуациях концентрации. КМБ вызваны рассеянием света на адиабатических флуктуациях плотности, распространяющихся в среде в виде дебаевских тепловых волн. [2]

Исследование КМБ позволяет по их смещению и ширине определить скорость и поглощение гиперзвуковых волн в области частот 3-7 ГГц, а по отношению интегральных интенсивностей несмещенной компоненты Ic и обеих КМБ в растворе 2 Iмб - вычислить молярную массу растворенного вещества. В самом деле, в растворе Ic/2Iмб представляет собой отношение суммы интенсивностей света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотности Iиз и флуктуациях концентрации Iкон к интенсивности света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности Iад:

             (1)

Как показывает термодинамический расчет [2]:

                                                                               (2)

где G - параметр, не зависящий от среды и определяемый только условиями эксперимента; ρ - плотность; ε - диэлектрическая проницаемость; βs - адиабатическая сжимаемость; Κ - постоянная Больцмана; Т - температура.

Интенсивность рассеянного света на изобарических флуктуациях плотности определяется соотношением:


      (3)

Здесь σ - коэффициент объемного расширения; Ср - барическая теплоемкость. Концентрационное рассеяние описывается формулой:

,   (4)

где С - объемная концентрация растворенного вещества; ρ - давление.

Для слабых растворов производная δρ/δс в выражении (4) легко находится из формулы Вант - Гоффа , μ - молярная масса, Na - постоянная Авогадро. Тогда

.                         

Подставляя (2), (3) и (5) в формулу (1), найдем для идеальных растворов отношение интегральных интенсивностей компонент триплета:

                

              

Величина L практически не зависит от концентрации, а значение В для многих растворов можно точно выразить полуэмпирической формулой, связывающей показатели преломления раствора n и его компонентов n1 и n2 [2]:

          

Вместо адиабатической сжимаемости βS в (6) можно ввести скорость гиперзвука из известного соотношения υ=(ρβS)-1/2.

С учетом этого, выражение (6) преобразуется к виду:

  (8)

Скорость υ экспериментально определяется из смещения Δυ КМБ, угла рассеяния θ, показателя преломления среды и длины волны возбуждающего света λ по формуле:


0 - скорость света)

Таким образом, исследование Мандельштам - бриллюэновского рассеяния света в слабых растворах позволяет определить отношение Ic/2Iмб и найти скорость гиперзвука V.

Из выражения (8) следует, что если представить результаты эксперимента графически в координатах Ic/2Iмб и С, то эта зависимость должна быть линейной. Тогда по наклону прямой, можно вычислить молярную массу растворенного вещества μ.

Для определения изменения молярной массы ДВС в процессе полимеризации были составлены 5 его растворов в бензоле с объемной концентрацией %.

Спектры рассеянного света во всех растворах регистрировались на интерференционной установке [4] при температуре 25о С. Источником возбуждающего света служил гелий-неоновый лазер ЛГ-38, работающий на длине волны λ=633нм. Спектральным прибором являлся интерферометр Фабри - Перо с областью дисперсии 0,5 см-1. Регистрация спектров в каждом растворе производилась с интервалом в 24 часа в течение 8 суток.

Интегральные интенсивности центральной компоненты и КМБ рассчитывались как произведения видимой ширины δνс и IνМб и высоты соответствующего пика интенсивности , и тогда


Чтобы определить численное значение скорости гиперзвука V и параметра В, входящих в формулу (8), необходимо знать показатели преломления раствора n и чистых компонентов n1 и n2 на длине волны излучения лазера. Они измерялись с помощью рефрактометра ИРФ-23. При 25оС показатели преломления чистого ДВС n1=1.552, а бензола n2=1.515.

Отношение интегральных интенсивностей Ic/2Iмб определялось с точностью до 5%, а значение V не хуже 1% погрешность концентрации раствора составляла %.

Температура при регистрации спектров поддерживалась с точностью ± 0,05%. Таким образом, молярная масса находилась с точностью ≈10%.

Строились графики зависимости Ic/2Iмб от концентрации ДВС, для разной выдержки раствора. Во всех случаях эта зависимость была линейной. При увеличении времени выдержки наклон прямых возрастал, что означало, согласно формуле (8), увеличение коэффициента BV2μ/(RT) при С. Наши результаты показали, что величина В=3,9 . 10-3 и за 8 суток осталась неизменной (с точностью в 3%). Скорость гиперзвука тоже не изменялась и составила 1507 м/с. Следовательно, увеличение угла наклона графиков означает, что растет, именно, молярная масса μ полимеризующегося ДВС. Ее численные значения, определенные из графиков и формулы (8) при разных временах выдержки приведены в таблице.

Таблица 1. Изменение молярной массы ДВС при полимеризации

t, ч

24

48

72

96

120

144

168

192

μ, кг/моль

0,34

1,5

2,5

3,3

4,3

6,07

7,2

10,4

Зависимость μ от t является не линейной и выражается эмпирической формулой μ≈t2. Считая, что молярная масса мономера ДВС равна 86,15 г/моль, нетрудно определить, что в молекуле полидивинилсульфида через 8 суток содержится порядка 120 молекул мономера.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах.- Л.: изд. ЛГУ, 1977.- 320с.
  2. Колесников Г.И. //Труды ФИАН.- Т.118. 1980 - С. 58-108.
  3. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные - Н.: Наука, 1983.- 264с.
  4. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света - М.: Наука, 1965.- 512с.

Библиографическая ссылка

Поляков А.Д., Колесников Г.И., Зайцев Г.И. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИВИНИЛСУЛЬФИДА // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 6. – С. 81-83;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23960 (дата обращения: 02.12.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074