В работе приводятся экспериментальные результаты определения молярной массы ДВС в процессе полимеризации по спектрам рассеянного света в растворе дивинилсульфид-бензол. Низкочастотная часть спектра рассеянного света представляет собой триплет, состоящий из несмещенной линии и двух компонент Мандельштама-Бриллюэна (КМБ). Несмещенная линия в растворе возникает за счет рассеяния света на изобарических флуктуациях плотности и флуктуациях концентрации. КМБ вызваны рассеянием света на адиабатических флуктуациях плотности, распространяющихся в среде в виде дебаевских тепловых волн. [2]
Исследование КМБ позволяет по их смещению и ширине определить скорость и поглощение гиперзвуковых волн в области частот 3-7 ГГц, а по отношению интегральных интенсивностей несмещенной компоненты Ic и обеих КМБ в растворе 2 Iмб - вычислить молярную массу растворенного вещества. В самом деле, в растворе Ic/2Iмб представляет собой отношение суммы интенсивностей света, рассеянного на изобарических флуктуациях плотности Iиз и флуктуациях концентрации Iкон к интенсивности света, рассеянного на адиабатических флуктуациях плотности Iад:
(1)
Как показывает термодинамический расчет [2]:
(2)
где G - параметр, не зависящий от среды и определяемый только условиями эксперимента; ρ - плотность; ε - диэлектрическая проницаемость; βs - адиабатическая сжимаемость; Κ - постоянная Больцмана; Т - температура.
Интенсивность рассеянного света на изобарических флуктуациях плотности определяется соотношением:
(3)
Здесь σ - коэффициент объемного расширения; Ср - барическая теплоемкость. Концентрационное рассеяние описывается формулой:
, (4)
где С - объемная концентрация растворенного вещества; ρ - давление.
Для слабых растворов производная δρ/δс в выражении (4) легко находится из формулы Вант - Гоффа 
, μ - молярная масса, Na - постоянная Авогадро. Тогда
.
Подставляя (2), (3) и (5) в формулу (1), найдем для идеальных растворов отношение интегральных интенсивностей компонент триплета:
Величина L практически не зависит от концентрации, а значение В для многих растворов можно точно выразить полуэмпирической формулой, связывающей показатели преломления раствора n и его компонентов n1 и n2 [2]:
Вместо адиабатической сжимаемости βS в (6) можно ввести скорость гиперзвука из известного соотношения υ=(ρβS)-1/2.
С учетом этого, выражение (6) преобразуется к виду:
(8)
Скорость υ экспериментально определяется из смещения Δυ КМБ, угла рассеяния θ, показателя преломления среды и длины волны возбуждающего света λ по формуле:
(С0 - скорость света)
Таким образом, исследование Мандельштам - бриллюэновского рассеяния света в слабых растворах позволяет определить отношение Ic/2Iмб и найти скорость гиперзвука V.
Из выражения (8) следует, что если представить результаты эксперимента графически в координатах Ic/2Iмб и С, то эта зависимость должна быть линейной. Тогда по наклону прямой, можно вычислить молярную массу растворенного вещества μ.
Для определения изменения молярной массы ДВС в процессе полимеризации были составлены 5 его растворов в бензоле с объемной концентрацией 
%.
Спектры рассеянного света во всех растворах регистрировались на интерференционной установке [4] при температуре 25о С. Источником возбуждающего света служил гелий-неоновый лазер ЛГ-38, работающий на длине волны λ=633нм. Спектральным прибором являлся интерферометр Фабри - Перо с областью дисперсии 0,5 см-1. Регистрация спектров в каждом растворе производилась с интервалом в 24 часа в течение 8 суток.
Интегральные интенсивности центральной компоненты и КМБ рассчитывались как произведения видимой ширины δνс и IνМб и высоты соответствующего пика интенсивности 
, и тогда
Чтобы определить численное значение скорости гиперзвука V и параметра В, входящих в формулу (8), необходимо знать показатели преломления раствора n и чистых компонентов n1 и n2 на длине волны излучения лазера. Они измерялись с помощью рефрактометра ИРФ-23. При 25оС показатели преломления чистого ДВС n1=1.552, а бензола n2=1.515.
Отношение интегральных интенсивностей Ic/2Iмб определялось с точностью до 5%, а значение V не хуже 1% погрешность концентрации раствора составляла %.
Температура при регистрации спектров поддерживалась с точностью ± 0,05%. Таким образом, молярная масса находилась с точностью ≈10%.
Строились графики зависимости Ic/2Iмб от концентрации ДВС, для разной выдержки раствора. Во всех случаях эта зависимость была линейной. При увеличении времени выдержки наклон прямых возрастал, что означало, согласно формуле (8), увеличение коэффициента BV2μ/(RT) при С. Наши результаты показали, что величина В=3,9 . 10-3 и за 8 суток осталась неизменной (с точностью в 3%). Скорость гиперзвука тоже не изменялась и составила 1507 м/с. Следовательно, увеличение угла наклона графиков означает, что растет, именно, молярная масса μ полимеризующегося ДВС. Ее численные значения, определенные из графиков и формулы (8) при разных временах выдержки приведены в таблице.
Таблица 1. Изменение молярной массы ДВС при полимеризации
|
t, ч |
24 |
48 |
72 |
96 |
120 |
144 |
168 |
192 |
|
μ, кг/моль |
0,34 |
1,5 |
2,5 |
3,3 |
4,3 |
6,07 |
7,2 |
10,4 |
Зависимость μ от t является не линейной и выражается эмпирической формулой μ≈t2. Считая, что молярная масса мономера ДВС равна 86,15 г/моль, нетрудно определить, что в молекуле полидивинилсульфида через 8 суток содержится порядка 120 молекул мономера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах.- Л.: изд. ЛГУ, 1977.- 320с.
- Колесников Г.И. //Труды ФИАН.- Т.118. 1980 - С. 58-108.
- Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные - Н.: Наука, 1983.- 264с.
- Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света - М.: Наука, 1965.- 512с.