Научный журнал
Современные наукоемкие технологии
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В.
Интерес к циклическим эфирам борных кислот с гетероатомами кислорода - 1,3-диокса-2-борациклоалканам - обусловлен все более возрастающим значением этих соединений в тонком органическом синтезе (получение энантиомерных спиртов и полиенов), комплексом практически полезных свойств (биологически активные вещества, ингибиторы коррозии, компоненты полимерных и горюче-смазочных материалов), а также особенностями строения (электронные и стерические внутримолекулярные взаимодействия) [1-6]. Последнее в немалой степени обусловлено присутствием электроно-дефицитного атома бора и электроно-донорных гетероатомов кислорода в одной молекуле [1,2].

Известно, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекул шестичленных борных эфиров - 1,3,2-диоксаборинанов - содержит один или два (для замещенных аналогов) минимума - конформеры софы (С) - и один максимум - форму 2,5-твист (2,5-Т), а конформационная изомеризация в отличие от неборных аналогов - 1,3-диоксанов - предполагает однобарьерный переход между минимумами [2,5-9].

Ранее [10,11] нами была подробно изучена применимость квантово-химических методов к определению структурных и геометрических характеристик циклических борных эфиров. Целью настоящей работы является исследование маршрута конформационной изомеризации молекул модельных 4-замещенных 1,3,2-диоксаборинанов 1-6 с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических (RHF//STO-3G, RHF//3-21G) методов в рамках программного обеспечения HyperChem [12].

Известно [1,2.5,6], что главным минимумом на ППЭ эфиров 1-4 является экваториальный конформер софы (Се). Нами обнаружено, что конформационная изомеризация между минимумами Се и Са (аксиальный конформер софы) может проходить по двум маршрутам, включающим переходные состояния 2,5-Те и 2,5-Та.


Таблица 1. Относительная стабильность минимумов и максимумов на ППЭ эфиров 1-6 (ккал/моль)

Соединение

Метод расчета

∆Е*

∆∆Е*

∆Е

1

АМ1

STO-3G

3-21G

0.3

0.9

0.6

0.02

0.4

0.1

3.7

7.0 - 8.0

8.3 - 8.4

2

АМ1

STO-3G

3-21G

1.8

3.5

3.8

0.4

1.1

2.0

4.1 - 4.5

6.9 - 8.0

8,0 - 10.0

3

АМ1

STO-3G

3-21G

0.3

1.0

0.7

0.04

0.6

0.4

3.8

6.9 - 7.5

8.2 - 8.6

4

АМ1

STO-3G

3-21G

0.3

1.0

0.1

0.06

1.0

1.3

3.9

7.2 - 8.2

8.6 - 9.9

5

АМ1

STO-3G

3-21G

0.1

0.7

0.5

-0.1

0.2

0.3

3.7 - 3.8

7.1 - 7.3

8.5 - 8.8

6

АМ1

STO-3G

3-21G

-0.7

-0.3

-2.1

-0.8

0

-1.4

3.7 - 4.5

7.4

9.1 - 10.4

*) Отрицательные значения свидетельствует о более стабильных формах Са либо 2,5-Та

 

Полученные данные (таблица 1) свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы 2,5-Те для эфиров 1-5. При этом различия в энергии между переходными состояниями 2,5-Те и 2,5-Та (∆∆Е) в зависимости от метода расчета и характера заместителя R составляют от 0.1 и менее до 2.0 ккал/моль. Как и следовало ожидать, увеличение конформационного размера алкильного заместителя (эфиры 1-3) приводит к возрастанию ∆Е и ∆∆Е. При этом метильная и пентильная группы достаточно схожи между собой. Уменьшение конформационного объема R за счет появления двойной связи (эфир 5) обуславливает уменьшение значений ∆Е и ∆∆Е. В случае 4-этинил-1,3,2-диоксаборинана (6) аксиальная ориентация заместителя R становится более предпочтительной. Выигрыш в энергии между формами Се и Са достигает 2.1 ккал/моль в пользу последней (RHF//3-21G). Максимум - форма 2,5-Та - в этом случае также более стабильна, чем 2,5-Те. Во всех случаях характер заместителя R слабо влияет на высоту потенциального барьера ∆Е.

Таким образом, детальный анализ конформационных превращений 4-замещенных 1,3,2-диоксаборинанов указывает на два различных маршрута конформационного перехода СеСа; их относительный вклад определяется стерическими и электронными характеристиками заместителя у атома С-4 гетероциклического кольца.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот, Наукова думка, Киев, 1988. - 160 с.
  2. Кузнецов В.В. Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов, Дис. докт. хим. наук, Уфа, 2002.
  3. Kliegel W. Die Pharmazie, 27, 1 (1972).
  4. Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
  5. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С. 72-74.
  6. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Башкир. хим. журн. 2004. - Т.11, №1. - С.79-80.
  7. Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Башкир. хим. журн. 2004. - Т.11, №1. - С.81-82.
  8. Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // ЖОрХ - 2004. - Т.40, №4. - С. 615-616.
  9. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 3. - С.87-88.
  10. Кузнецов В.В. // Журн. структ. химии. - 2001. - Т.42, №3. - С.591-597.
  11. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С. 71-72.
  12. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.

Библиографическая ссылка

Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ // Современные наукоемкие технологии. – 2008. – № 2. – С. 140-142;
URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=23282 (дата обращения: 16.07.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674