Известно, что 1,3,2-диоксаборинаны конформационно подвижны и характеризуются относительно низкими барьерами конформационной изомеризации [1,4-7]. Основными формами, присутствующими в этом случае на ППЭ, являются минимумы, отвечающие конформерам софы Се и Са, а также максимум, соответствующий 2,5-твист-конформации (2,5-Т).
Компьютерное моделирование процесса конформационной изомеризации (Се↔Са) осуществлялось в режиме "transition state" (метод реакционных карт [3]); соответствующие результаты (относительная энергия конформеров ∆Е и высота барьера конформационного перехода ∆Е≠) представлены в таблице.
Полученные данные свидетельствуют о том, что полуэмпирический расчет, а также ab initio подход 3-21G* существенно занижают как ∆Е, так и ∆Е≠. Среди неэмпирических приближений наиболее близкие к эксперименту значения ∆Е наблюдаются при использовании параметризации STO-3G (с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений второго порядка Меллера-Плессе), 3-21G, D95** и DZ. В то же время большинство неэмпирических приближений достаточно удовлетворительно рассчитывают энергию активации конформационной изомеризации ∆Е≠. При этом наиболее экономными с точки зрения как близости результатов к данным эксперимента, так и ресурсов времени при использовании персонального компьютера Pentium 4 с рабочей частотой 1600 МГц оказался метод Хартри-Фока в минимальном базисе STO-3G и валентно-расщепленном базисе 3-21G.
Таблица 1. Энергетические параметры инверсии Сe↔Сa (ккал/моль)
|
Метод |
∆Е |
∆Е≠ |
|
АМ1 STO-3G (MP2) 3-21G (MP2) 3-21G* (MP2) 4-31G (MP2) 6-31G (MP2) 6-31G* (MP2) 6-31G** (MP2) 6-311G** (MP2) D95** (MP2) 6-31++G** DZ (Dunni) 721/51/1 7111/411/1* |
0.3 0.9 (0.6) 0.6 (0.5) 0 (0) 1.1 (1.0) 1.1 (1.0) 1.2 (0.9) 1.3 (0.9) 1.4 (1.0) 1.2 (0.8) 1.3 (1.1) 1.1 (0.6) 1.4 (1.0) 1.5 (1.3) |
3.7 7.0 (6.9) 8.3 (8.8) 7.6 (8.2) 8.1 (8.6) 8.0 (8.4) 7.8 (8.8) 7.8 (8.7) 7.8 (8.3) 7.6 (7.9) 7.6 (8.3) 7.5 (7.5) 7.7 (8.1) 7.6 (7.9) |
|
Эксперимент [1,3] |
0.7 |
7-8 |
Полученные результаты позволяют делать более обоснованный выбор квантово-химических приближений для компьютерного моделирования ППЭ шестичленных циклических борных эфиров с алкильными заместителями в кольце.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Кузнецов В.В. Дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 325 с.
- Кузнецов В.В. //Журн. структ. химии. - 2001. - Т.42, N 3. - C.591-597.
- HyperChem 7.0. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Кузнецов В.В. //Журн. общ. химии. - 2000. - Т.70, вып.1 - С.71-75.
- Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73, вып.5. - С.867-870.
- Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. //Укр. хим. журн. - 1999. - Т.65, № 4. - С.118-124.
- Кузнецов В.В. //Журн. общ. химии. - 1999. - Т.69, вып.3. - С.417-421.
Библиографическая ссылка
Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ПРИМЕНИМОСТЬ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ И НЕЭМПИРИЧЕСКИХ ПРИБЛИЖЕНИЙ К КОНФОРМАЦИОННОМУ АНАЛИЗУ 1,3,2-ДИОКСАБОРИНАНОВ // Современные наукоемкие технологии. – 2006. – № 2. – С. 71-72;URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=22473 (дата обращения: 24.11.2024).