Scientific journal
Modern high technologies
ISSN 1812-7320
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,940

Personal portfolio

Kuznetsov V.V.
Проблемы корректного конформационного отнесения молекул замещенных 1,3,2-диоксаборинанов - шестичленных циклических эфиров борных кислот - являющихся интересными модельными соединениями для изучения влияния гетероатомов на изменение конформационных характеристик гетероаналогов циклогексана [1], делают актуальным выбор удобных квантво-химических методов, адекватно описывающих поверхность потенциальной энергии (ППЭ) молекул этих соединений. Ранее [2] мы исследовали применимость метода Хартри-Фока в полуэмпирической параметризации к анализу строения пяти- и шестичленных циклических борных эфиров (длины связи, валентные и торсионные углы, теплоты образования). Целью настоящей работы является более широкое исследование применимости полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических квантово-химических подходов с использованием методов Хартри-Фока, теории возмущений и Даннинга в рамках программного обеспечения HyperChem [3] к конформационному анализу модельного борного эфира - 4-метил-1,3,2-диоксаборинана, - стереохимия которого была подробно изучена в диссертации [1].

Известно, что 1,3,2-диоксаборинаны конформационно подвижны и характеризуются относительно низкими барьерами конформационной изомеризации [1,4-7]. Основными формами, присутствующими в этом случае на ППЭ, являются минимумы, отвечающие конформерам софы Се и Са, а также максимум, соответствующий 2,5-твист-конформации (2,5-Т).


Компьютерное моделирование процесса конформационной изомеризации (Се↔Са) осуществлялось в режиме "transition state" (метод реакционных карт [3]); соответствующие результаты (относительная энергия конформеров ∆Е и высота барьера конформационного перехода ∆Е≠) представлены в таблице.

Полученные данные свидетельствуют о том, что полуэмпирический расчет, а также ab initio подход 3-21G* существенно занижают как ∆Е, так и ∆Е≠. Среди неэмпирических приближений наиболее близкие к эксперименту значения ∆Е наблюдаются при использовании параметризации STO-3G (с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений второго порядка Меллера-Плессе), 3-21G, D95** и DZ. В то же время большинство неэмпирических приближений достаточно удовлетворительно рассчитывают энергию активации конформационной изомеризации ∆Е≠. При этом наиболее экономными с точки зрения как близости результатов к данным эксперимента, так и ресурсов времени при использовании персонального компьютера Pentium 4 с рабочей частотой 1600 МГц оказался метод Хартри-Фока в минимальном базисе STO-3G и валентно-расщепленном базисе 3-21G.

Таблица 1. Энергетические параметры инверсии Сe↔Сa (ккал/моль)

Метод

∆Е

∆Е≠

АМ1

STO-3G (MP2)

3-21G (MP2)

3-21G* (MP2)

4-31G (MP2)

6-31G (MP2)

6-31G* (MP2)

6-31G** (MP2)

6-311G** (MP2)

D95** (MP2)

6-31++G**

DZ (Dunni)

721/51/1

7111/411/1*

0.3

0.9 (0.6)

0.6 (0.5)

0 (0)

1.1 (1.0)

1.1 (1.0)

1.2 (0.9)

1.3 (0.9)

1.4 (1.0)

1.2 (0.8)

1.3 (1.1)

1.1 (0.6)

1.4 (1.0)

1.5 (1.3)

3.7

7.0 (6.9)

8.3 (8.8)

7.6 (8.2)

8.1 (8.6)

8.0 (8.4)

7.8 (8.8)

7.8 (8.7)

7.8 (8.3)

7.6 (7.9)

7.6 (8.3)

7.5 (7.5)

7.7 (8.1)

7.6 (7.9)

Эксперимент [1,3]

0.7

7-8

Полученные результаты позволяют делать более обоснованный выбор квантово-химических приближений для компьютерного моделирования ППЭ шестичленных циклических борных эфиров с алкильными заместителями в кольце.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Кузнецов В.В. Дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 325 с.
  2. Кузнецов В.В. //Журн. структ. химии. - 2001. - Т.42, N 3. - C.591-597.
  3. HyperChem 7.0. Trial version. http://www.hyper.com/.
  4. Кузнецов В.В. //Журн. общ. химии. - 2000. - Т.70, вып.1 - С.71-75.
  5. Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73, вып.5. - С.867-870.
  6. Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. //Укр. хим. журн. - 1999. - Т.65, № 4. - С.118-124.
  7. Кузнецов В.В. //Журн. общ. химии. - 1999. - Т.69, вып.3. - С.417-421.