Scientific journal

Modern high technologies

ISSN 1812-7320

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,940

В 2004 г. были открыты высокоэнтропийные сплавы [1]. Эти сплавы представляли собой многоэлементные сплавы, содержащие не менее 5 элементов в эквиатомных соотношениях и имеющие высокую энтропию смещения.

Один из первых обзоров по схеме «получение-структура-свойство» для высокоэнтропийных сплавов и нитридных покрытий на их основе был сделан в работе [2].

Была сделана проверка сегодняшней ситуации при получении высокоэнтропийных покрытий. Прежде всего, вызывал интерес их фазовый и элементный состав, а также их структурные особенности, морфология. Интересно было проследить зависимость физических свойств покрытий от температуры, давления остаточного газа, потенциала подложки и многое другое. Затем появилось много работ, посвященных синтезу и исследованию различных ВЭСов [3–5].

Высокое значение энтропии в ВЭСах объясняется в рамках классической термодинамики. Согласно ее представлениям энтропия суммы между несколькими составами химических элементов максимальна в том случае, если эти составы находятся в эквимолярном соотношении [6; 7]. Для идеальных твердых растворов энтропия смеси выражается равенством Sсмеси = R lnN, где R – универсальная газовая постоянная, а N – суммарное число компонент в твердом растворе (сплаве). Согласно этому равенству энтропия Sсмеси увеличивается в эквиатомных сплавах при увеличении числа компонент не менее пяти, которые образуют этот сплав. В эквиатомных сплавах довольно часто наблюдаются значения Sсмеси > 11 Дж/моль К. Эти значения энтропии приводят к уменьшению свободной энергии твердых растворов, что приводит в основном к кристаллизации в виде простых кристаллических решеток. Многие ВЭСы поэтому кристаллизуются, как правило, в форме твердых растворов замещения с простой кристаллической решеткой ГЦК- или ОЦК–типов. Поскольку в ВЭСах находится пять и более атомов различных элементов с разными размерами и электронными конфигурациями, включая электроотрицательность и концентрацию электронов, то кристаллическая решетка ВЭСов заметно искажена. В результате такого искажения возникают стабильность ВЭСов как в термическом, так и механическом плане [8; 9].

В настоящее время в течение 15 лет после открытия ВЭСов во всем мире исследовано около 200 ВЭСов. Исследования касаются пока чисто научных интересов, связанных с выяснением зависимости состава смеси в основном и механической и термической стойкости сплавов. Предварительные результаты некоторых исследований дают надежду на то, что есть ВЭСы, которые по своим прочностным характеристикам, стойкости к коррозии, стойкости к абразивному износу, жаростойкости смогут в будущем конкурировать с традиционными сплавами.

В сплавах, состоящих из многих химических компонент, как правило, все элементы формируют фазу интерметалла или твердый раствор замещения в том или ином количестве или качестве. При этом физические свойства и их термодинамическое поведение определяют качественное и количественное соотношение наблюдаемых фаз. Из физических свойств самой главной является их электронная структура, которая определяется концентрацией электронов. К электронной структуре относятся и радиус атома элемента, и температура его плавления. Нельзя забывать и о термодинамических параметрах структуры (энтропия, энтальпия), каков тип и структура кристаллической решетки. Для образования твердых растворов замещения важную роль играет подвижность элементов к диффузии.

При получении фазы интерметаллида из разных элементов путем затвердевания расплава сплав определяется типом реакции формирования. Процесс формирования фазы интерметаллида зависит от температуры и энтальпии расплава, а также от количества компонент элементов расплава.

При получении фазы твердого раствора замещения путем затвердевания расплава эта фаза зависит, прежде всего, от концентрации электронов в металле и его температуры плавления.

При точном и аккуратном соблюдении режимов затвердевания расплава обе фазы возникают в таком количестве, какое допускает состав элементов кристаллизующегося в процессе плавления сплава. Последний обзор по ВЭСам был сделан в работе [10]. Анализ более 200 полученных высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) позволил установить взаимосвязь между электронной концентрацией, фазовым составом, параметром решетки и свойствами твердых растворов на основе ОЦК-, ГЦК-решетки. Выявлены основные условия появления высокоэнтропийных химических соединений – фазы Лавеса, σ- и μ-фаз. Чтобы прошел процесс возникновения σ-фазы с вероятностью 100 %, нужно, чтобы элементы, составляющие высокоэнтропийный сплав, который состоит из двух компонент, а также их концентрация электронов составляли 6,7–7,3 электронов/атом. Чтобы прошел процесс возникновения фазы Лавеса с вероятностью 100 %, нужно, чтобы энтальпия образования сплава была минус 7 кДж/моль, а для двух компонент энтальпия смешивания должна быть меньше минус 30 кДж/моль. Нужно также, чтобы размеры двух атомов были отличны друг от друга не более 12 %. В целом обычная средняя концентрация электронов в сплаве должна быть равна 5–6 электрон/атом. Показано, что отношения параметров решеток твердорастворных ВЭС, определенных в эксперименте, к параметру решетки самого тугоплавкого металла в ВЭС определяют величину модуля упругости.

Настоящая работа является продолжением работы TiNiZrCuCr, изложенной нами в работе [11]. В этой работе показано, что отмеченное выше покрытие обладает плотностью более низкой (5,8 г/см3) и твердостью в три раза большей (9,6 ГПа) по сравнению с известными сплавами и покрытиями, которые считаются высокоэнтропийными. Коэффициент трения отмеченного выше покрытия равен k = 0,04 и подобен трению слоистых кристаллов.

Цель настоящей работы – выяснить причину столь разительных отличий.

Материалы и методы исследования

Для покрытия различных деталей на ионно-плазменной установке ННВ-6.6И1 синтезирована высокоэнтропийная магнетронная мишень методом механического легирования, описанным в работе [12; 13].

Порошки микронного ряда помещали в вакуумную печь и там сушили. После этого микропорошок с помощью пресса формировали в диск радиусом 200 мм и высотой 5 мм. Затем полученный диск помещали в высокотемпературную печь и там выдерживали 3 часа.

Испытание на микроскопе марки MIRA-3 проведено с точностью не менее 20 нм. Оно показало почти эквимолярное содержание всех пяти элементов, так что сплав TiNiZrCuCr вполне оказался составом с высокой энтропией. На рентгеновском дифрактометре XRD-6000 подробно и качественно исследовался фазовый состав и параметры структуры нанесенного ионно-плазменного покрытия. В таблице и на рис. 1 приведены данные по исследованным образцам.

Результаты исследования и их обсуждение

Наша задача – сравнить обнаруженные фазы на рис. 1 и в таблице со свойствами и характеристиками синтезированного покрытия.

Фазовый состав покрытия

Рис. 1. Участок дифрактограммы ZrTiCrNiCu

Первым идет Cu1,5ZrNi3,5 с содержанием фаз 10 ат. % и с постоянной решетки, равной а = 6,7671 Å. Этот сплав может существовать в форме аустенитной В2 или мартенситной фазы B19′ (рис. 2). Сам параметр решетки соответствует фазе В2. Согласно работам [14; 15] структура Cu1,5ZrNi3,5 представляет собой B2 – высокотемпературную аустенитную фазу, упорядоченную по типу CsCl (Pm3m-ГЦК). На втором месте стоит Cu с содержанием фаз 7,8 ат. % и постоянной решетки а = 3,6178 Å. Элементарная ячейка меди – ГЦК (рис. 3).

Рис. 2. Переход В2 > B19′ [13]

Рис. 3. Элементарная ячейка меди

На третьем месте стоит Zr0,02Ni0,98 с содержанием фаз 19,8 ат. % и постоянной решетки а = 3,3406 Å. По данным рентгеноспектрального анализа, основным компонентом эвтектики является соединение никеля и циркония. В большинстве случаев компонента эвтектики зарегистрирована в форме интерметаллида – никелид циркония с ГЦК-структурой и решеткой типа сфалерита (рис. 4).

На четвертом месте стоит TiCr2 с содержанием фаз 29,5 ат. % и постоянной решетки а = 4,9076 Å и с = 15,9700 Å. Вблизи состава TiCr2 образуются промежуточные со структурой фаз Лавеса [14]. Почти все двухкомпонентные интерметаллиды возникают чаще всего и наиболее часто из расплавленного состояния. Но интерметаллид хромид титана (рис. 5) возникает очень часто при расщеплении твердого раствора по конгруэнтному типу реакции [15].

Рис. 4. Решетка типа сфалерита

Рис. 5. Интерметаллид TiCr2

Электронная концентрация интерметаллида TiCr2 рассчитывалась из среднего значения валентных электронов всех элементов хромида титана. Для TiCr2 электронная концентрация равна Сsd = 5,34 эл./ат., что соответствует фазам Лавеса [16].

Для интерметаллида TiCr2 считалось среднее значение атомных радиусов. Большой атомный радиус обозначался R1 (Ti), а малый атомный радиус обозначался R2 (Cr). Определялось их отношение R1/R2 = 1,147, которое также соответствует фазе Лавеса.

Рис. 6. Кристаллические решетки Ti-Ni [16]

На пятом месте стоит NiTi с содержанием фаз 33 ат. % и постоянной решетки а = 2,8007 Å, b = 4,6192 Å, с = 4,1824 Å, β = 97,5793. Согласно работе [17] нейтронный анализ тщательно исследованных сплавов в закаленном состоянии свидетельствует о том, что соединение Ti49,5Ni50,5 при температуре около 25 °С обнаруживается в аустенитной модификации. Ее кристаллическая решетка В2 (а) и средний уровень атомного порядка (η) оказались в действительности равными a = 0,30125 нм и η = 1,00 ± 0,05. Однако соединение Ti50,5Ni49,5 при температуре около 25 °С обнаруживается в модификации B19′ – мартенсита, на что прямо указывает нейтронный анализ и дает соответственно a = 0,2903, b = 0,4112, c = 0,4636 нм, β = 97,25. Наблюдаемый нами NiTi оказывается мартенситом со структурой B19′ (рис. 6).

Таким образом, из пяти ВЭСов ZrTiCrNiCu три имеют ГКЦ-структуру, TiCr2 дает фазу Лавеса и NiTi дает мартенсит со структурой B19′.

Выводы

Микротвердость в сочетании с низким коэффициентом трения приводит к хорошей износостойкости покрытия ZrTiCrNiCu. Нанесение такого покрытия на детали локомотивов подвижного состава показало увеличение срока службы в четыре раза. Покрытия делались на детали из стали DTRKZ4AC00446. Очень хорошие характеристики покрытий из мишени ZrTiCrNiCu, скорее всего, связаны с никелидами титана и циркония. Эти соединения обладают свойством памяти формы [18]. Прикладное использование материалов с памятью заключается в следующем: создаются активные устройства, которые совершают механическую работу за счет тепла. Такими устройствами могут служить привода. Сплав с памятью в таких устройствах испытывает различные термомеханические нагрузки и может восстанавливаться за счет обратимого мартенситного превращения.

Работа выполнена по программе МОН РК. Гранты № 0118РК000063 и № Ф.0781.