Картон является наиболее востребованным материалом в производстве тары и упаковки. Российский рынок производства и переработки бумаги и картонов интенсивно развивается. Основная масса тароупаковочных видов картона производится с использованием значительной доли вторичного сырья. В отличие от целлюлозных материалов, изготовленных преимущественно из первичных волокон, данный вид картонов, наряду со снижением себестоимости продукции, имеет ряд существенных недостатков – снижение прочностных и влагопрочностных показателей. В связи с этим актуальным является вопрос химического моделирования сорбционных свойств поверхности тароупаковочных видов картона с целью его гидрофобизации и упрочнения.
Усиление прочности и гидрофобности поверхности картона достигается путем введения в целлюлозную массу на стадии формования листа различных видов химических веществ, которые сообщают ей необходимую гидрофобность и прочность. Применение химических вспомогательных веществ для улучшения бумагообразующих свойств вторичных волокон, по экономическим причинам особенно актуально для российской бумажной промышленности. Поэтому модификация сорбционных свойств целлюлозной поверхности путем химического моделирования составов вводимых гидрофобизирующих веществ существенным образом позволит повысить качество тароупаковочного картона, изготовленного из 80–100 %-ной макулатуры [1–3].
На практике для решения поставленных задач помимо использования проклеивающих химических веществ, таких как канифоль и ее модификации, широко используются связующие проклеивающие вещества, введение которых приводит к усилению силы связи между волокнами и повышению показателей прочности бумаги (картона), за счет склеивания волокон между собой. Кроме того, связующие вещества улучшают эффективность взаимодействия частиц канифоли между собой, а также с целлюлозой, делая ее более надежной и стабильной.
Связующие материалы могут вводиться как непосредственно в целлюлозную массу, так и наноситься на поверхность бумаги или картона. Проклейка в массе гораздо проще и не требует установки дополнительного оборудования для сушки, однако расход при этом проклеивающего компонента будет больше, так как часть его теряется с водой.
На сегодняшний день широкое применение находят следующие связующие вещества: крахмал различной модификации и синтетические полимеры [1, 3, 4]. При этом следует отметить, что доля последних, в сравнительной оценке эффективности и себестоимости весьма незначительна. Поэтому в современных условиях крахмал различного природного происхождения и его многочисленные модифицированные продукты были и остаются самыми востребованными химическими компонентами, используемыми для усиления прочности и гидрофобности упаковочных видов бумаг и картонов. В технологии производства упаковочного картона из макулатуры содержание крахмала в композиции превосходит любое из применяемых в настоящее время химических веществ [5–7].
Основное направление применения крахмальных продуктов – это упрочнение бумаги и картона (в большей части поверхностной прочности). Применение модифицированных крахмалов дает дополнительный эффект, связанный с повышением удержания ими мелкого волокна, наполнителя, оптически отбеливающих и проклеивающих веществ. Одновременно повышаются практически все прочностные характеристики картона: сопротивление разрыву, продавливанию, излому, истиранию. Усиливается жесткость, упругость и его белизна [8, 9].
Таким образом, модифицированные крахмальные продукты позволяют создавать новые высокоэффективные целлюлозные композиты с заданным балансом прочностных и гидрофобных свойств.
Цель работы – экспериментальные исследования, направленные на химическое моделирование гидрофобизирующих составов, обеспечивающих упрочнение и низкое водопоглощение упаковочного картона, при использовании в качестве основного волокнистого полуфабриката волокон вторичной целлюлозы.
Материалы и методы исследования
Материалы и методы исследования: волокна вторичной целлюлозы, полученные путем переработки образцов картона и гофрокартона. В качестве наполнителя использовали каолин. Процесс упрочнения и гидрофобизации целлюлозной массы проводили различными химическими составами: в первом случае использовали модифицированный канифольный клей, во втором случае – суспендированные крахмальные продукты катионной модификации, которые представляют собой дисперсный раствор хлорида фениламмония, катион которого, за счет образования связи по донорно-акцепторному механизму, имеет ярко выраженный положительный заряд (со степенью замещения от 0,035 до 0,05).
Во всех вариантах химические добавки вводили в целлюлозу-основу на стадии размола волокнистой суспензии в различных массовых соотношениях. Об эффективности упрочнения и гидрофобизации картона судили по следующим показателям: степень проклейки, влагопрочность, капиллярная впитываемость, предел прочности при разрыве, разрушающее усилие.
Результаты исследования и их обсуждение
В настоящее время процесс гидрофобизации и упрочнения целлюлозных материалов (проклейка в массе) имеет два альтернативных направления развития – проклейка в кислой среде, которая осуществляется при отливе бумаги (картона) в интервале рН от 4,5 до 6,5, и проклейка в нейтральной среде или слабощелочной среде, проводимая в диапазоне рН от 6,5 до 8,5. При проведении процесса гидрофобизации в кислой среде в большинстве случаев используется канифольный клей в различных модификациях. В случае проклейки в нейтральной или слабощелочной среде наибольшее применение находят катионные модификации крахмала [8, 10].
Важным фактором, влияющим на эффективность усиления прочностных и гидрофобных свойств картона, является показатель рН, определяющий как химический состав формирующейся клеевой дисперсии, так и заряд поверхности дисперсных частиц [9]. Для моделирования рН среды водного раствора, при введении канифоли, использовали сернокислый алюминий, являющийся основным реагентом, формирующим заданный диапазон рН волокнистой массы, а также основным участником в цепи физико-химических процессов, протекающих по схеме: целлюлоза – проклеивающий компонент – сернокислый алюминий. В случае использования дисперсии катионного крахмала для формирования рН среды использовали 1 %-ный растворы серной кислоты и гидроксида натрия.
При рассмотрении механизма гидрофобизации макулатурной массы в расчет брали тот факт, что в технологии производства тарного картона и гофрокартона используется большое количество крахмала, изначальное наличие которого может существенно коррелировать эффективность последующей гидрофобизации волокон вторичной целлюлозы. Так, в каждом готовом картоне может содержаться от 3 до 60 г модифицированного крахмала. Электрокинетический заряд поверхности волокон целлюлозы имеет решающее значение в формировании гидрофобных свойств поверхности готовых целлюлозных материалов. В связи с этим в работе были проведены исследования электроповерхностных свойств волокон вторичной целлюлозы. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Изменение электрокинетического заряда поверхности волокон вторичной целлюлозы
|
Электрокинетический заряд поверхности волокон (ξ-потенциал), мВ |
рН волокнистой массы |
||||
|
4,0 |
5,0 |
6,0 |
7,0 |
8,0 |
|
|
–0,2 |
–9,6 |
–18 |
–26 |
–39 |
|
Экспериментальные исследования процесса упрочнения и гидрофобизации волокон макулатурной массы канифольным клеем показали, что в диапазоне рН от 6,0 и выше формируется клеевая дисперсия, частицы которой имеют низкий положительный заряд, при этом показатели гидрофобности картона значительно снижаются. При дальнейшем смещении диапазона рН раствора в кислую область, значение положительного заряда дисперсной фазы возрастает, что приводит к увеличению прочностных и гидрофобных показателей картона. Отмечено, что при значениях рН от 4,0 до 4,5 частицы клеевой дисперсии на основе канифоли имеют максимальные значения положительного заряда, что обусловливает максимальный эффект проклейки целлюлозной массы. При дальнейшем усилении кислотности раствора (ниже значений рН = 4,0) эффективность проклейки целлюлозы резко падает. Этот факт может объясняться тем, что в данном случае основным компонентом клеевого осадка будут свободные смоляные кислоты, которые неэффективны для усиления гидрофобности и прочности целлюлозных волокон [11].
В работе, в случае использования катионно-модифицированных дисперсий крахмала, были проведены исследования влияния рН среды на электрокинетический заряд дисперсных частиц крахмала. Полученные результаты исследований представлены в табл. 2.
Таблица 2
Изменение электрокинетического заряда поверхности клеевых частиц катионного крахмала
|
Электрокинетический заряд поверхности частиц катионного крахмала (ξ-потенциал), мВ |
рН дисперсии |
||||
|
6,0 |
6,5 |
7,0 |
7,5 |
8,0 |
|
|
+32 |
+38 |
+45 |
+56 |
+64 |
|
Полученные результаты позволяют утверждать, что положительные значения заряда частиц катионного крахмала (в диапазоне рН от 6,0 до 8,0) будут полностью скомпенсированы отрицательными значениями ξ-потенциала волокон вторичной целлюлозы (степень помола составила 16,5 °ШР). Таким образом, можно утверждать, что в указанном диапазоне рН обеспечивается возможность интенсивного электростатического взаимодействия частиц крахмала с целлюлозным волокном.
Эффективность гидрофобизирующих и связующих свойств крахмала тесно связана с температурным режимом, при котором начинается процесс его клейстеризации [12]. Максимальная температура, после которой крахмальные зерна набухают и дисперсия превращается в золь с клейкими и связующими свойствами, является температурой его клейстеризации, зависящей от происхождения крахмала. Лучшими пленкообразующими свойствами обладают катионно-модифицированные крахмалы, у которых в наибольшей степени подавлена ретроградация (агрегация амилозной фракции). В процессе исследования было отмечено, что процесс клейстеризации используемого крахмала наблюдается по достижении 68 °С.
Специалисты, занимающиеся производством катионно-модифицированных крахмалов (со степенью замещения от 0,03 до 0,17), считают, что выбор крахмала должен осуществляться на основании конечных требований к готовой продукции (табл. 3).
Таблица 3
Технологические параметры применения катионно-модифицированных крахмалов в мокрой части БДМ
|
Вид продукции |
Требуемая степень замещения |
Расход модификатора, кг/т |
|
Флютинг, тестлайнер |
0,05–0,1 % |
5–15 |
|
Упаковочный картон |
0,03–0,08 % |
5–15 |
Результаты влияния объема вводимого катионного крахмала в качестве гидрофобизирующего связующего на прочностные и гидрофобные свойства образцов упаковочного картона представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты эффективности проклейки волокон вторичной целлюлозы при получении упаковочного картона
|
Показатели эффективности проклейки бумаги |
Масса вводимого крахмального гидрофобизирующего реагента |
|||||
|
1 кг/т |
2 кг/т |
5 кг/т |
10 кг/т |
15 кг/т |
20 кг/т |
|
|
Толщина, мм |
0,598 |
0,608 |
0,615 |
0,617 |
0,620 |
0,623 |
|
Масса картона площадью 1 м2 |
6,42 |
6,48 |
6,50 |
6,46 |
6,45 |
6,45 |
|
Степень проклейки образца, с/мм |
2,06 |
2,12 |
2,50 |
2,34 |
2,24 |
2,04 |
|
Капиллярная впитываемость, мм |
4,84 |
4,14 |
3,92 |
3,60 |
3,18 |
4,18 |
|
Поверхностная впитываемость, г/м2 |
6 |
7 |
12 |
14 |
15 |
12 |
|
Разрушающее усилие, Н |
52,47 |
74 |
89,31 |
114,09 |
116,82 |
96,89 |
|
Предел прочности, МПа |
41,00 |
45,31 |
55,38 |
55,61 |
55,23 |
45,23 |
|
Влагопрочность, % |
5 |
7 |
12 |
15 |
16 |
11 |
Согласно полученным значениям (табл. 4) можно констатировать следующие факты:
– использование суспендированных крахмальных продуктов катионной модификации, представляющих собой структуру четырехзамещенного аммония, катион которого, за счет образования связи по донорно-акцепторному механизму, имеет ярко выраженный положительный заряд (со степенью замещения от 0,035 до 0,05), позволяет эффективно усиливать гидрофобные и прочностные характеристики макулатурного картона;
– при проклейке в целлюлозной массе (на стадии отлива) наблюдается тенденция возрастания показателей гидрофобности и упрочнения целлюлозной массы. Максимум достигается при расходе катионного крахмала при 15 кг/т, а далее качественные показатели снижаются. Данный факт может объясняться снижением эффективности действия сил межволоконного сцепления вследствие разубоживания волокнистой массы.
– лабораторные исследования позволяют утверждать, что использование предлагаемой катионной модификации крахмала активизирует упрочняющие и водоотталкивающие свойства макулатурного картона. Это дает возможность значительно повысить параметры экономической и экологической рентабельности производства тарного картона.
Сравнительный анализ прочностных характеристик образцов картона, полученных с использованием различных модификаций гидрофобизирующих составов представлен в табл. 5.
Таблица 5
Изменение электрокинетического заряда поверхности волокон вторичной целлюлозы
|
Состав гидрофобизатора |
Диапазон рН |
Прочностные и влагопрочностные свойства готовых образцов картона |
||
|
Разрушающее усилие, Н |
Предел прочности, МПа |
Влагопрочность, % |
||
|
Канифоль + Аl2(SO4)3 |
4,0–4,5 |
108,54 |
46,72 |
9 |
|
Катионно-модифицированный крахмал |
7,5–8,0 |
116,82 |
55,23 |
16 |
Полученные практические результаты позволили сделать выводы, что при 100 % использовании волокон вторичной целлюлозы эффективность проклейки катионно-модифицированными крахмалами наиболее эффективна в сравнении с использованием модифицированной канифоли (при условии использования сернокислого алюминия в качестве коагулятора и рН-регулятора). При этом следует отметить существенную разницу в значениях влагопрочности полученных образцов макулатурного картона: 16 % и 9 % соответственно.
Заключение
Упрочнение и гидрофобизация является приоритетным направлением в развитии химии бумаги и картона. Основным химическим реагентом, обеспечивающим высокие прочностные и влагопрочностные свойства бумаги и картона, является крахмал. Химическое моделирование заряда поверхности частиц крахмала позволяет управлять конечными свойствами готового продукта. Учитывая низкую себестоимость крахмала, его доступность и широкий спектр возможностей, данный реагент является актуальным и востребованным в производстве целлюлозных продуктов.