Углеводное сырье традиционно остается в химической технологии органических веществ одним из наиболее доступных и функциональных, в связи с чем не ослабевает интерес к изучению процессов переработки сахаров с целью получения продуктов с различными целевыми свойствами [1]. Одним из перспективных направлений является прямая термическая обработка углеводов, позволяющая получать пористые углеродные материалы, в частности методы гидротермальной карбонизации [2]. В одном из недавних исследований [3] показана возможность получения пористых продуктов прямой карбонизацией фруктозы в присутствии флороглюцина в подкисленной водно-этанольной среде, характеристики удельной объемной пористости которых сопоставимы с таковыми для продуктов высокотемпературного пиролиза (600–800 °С). Еще в более мягких температурных условиях по данным авторов [4] могут быть получены аналогичные материалы на основе лактозы. В общем случае потенциальные возможности углеводов при получении из них углерод-насыщенных продуктов достаточно высоки: из глюкозы могут быть синтезированы составы с содержанием углерода 70–90 % [5].
Роль воды в гидротермальных реакциях является сложной [5], при этом ее свойства сильно зависят от температуры. В условиях, характерных для процессов гидротермальной обработки диэлектрическая проницаемость воды уменьшается, и она действует как неполярный растворитель: при 250–350 °С ее поведение приближается к таковому для органических растворителей при комнатной температуре [5]. Можно предположить, что органические растворители в определенных условиях также способны активизировать процессы формирования карбонизированных структур.
Ранее нами было установлено [6], что, варьируя параметры реакционной среды в этанольных системах углевод – ароматический амин, можно в сравнительно мягких условиях получать псевдомеланоидины различного строения, по качественному составу аналогичные карбонизированным углеводам [2–4]; интенсификация подобных процессов должна приводить к росту содержания углерода в продуктах. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение амино-карбонильных взаимодействий на основе D-маннозы (Man), D-глюкозы (Glс) и D-галактозы (Gal) в условиях, способствующих формированию углерод-насыщенных твердых продуктов.
Материалы и методы исследования
В работе использовались реактивы марки ч.д.а., процессы проводились в среде осушенного (99 %) этанола. Эквимолярные (0,002 моль) смеси каждой альдогексозы с п-толуидина гидросульфатом в 20 мл растворителя термостатировались в течение 1 часа при 70 °С в колбах с обратным холодильником. Динамика реакций контролировалась спектрофотометрически (спектрофотометр СФ-2000, ООО «ОКБ СПЕКТР», Санкт-Петербург), для чего отбирались пробы (1 мл), которые разбавлялись этанолом в соотношении 1:10 и фотометрировались в кварцевых кюветах. Из основной реакционной массы удалялся растворитель, твердые продукты дважды промывались абсолютным эфиром, затем дистиллированной водой на стеклянных фильтрах до получения бесцветного раствора над нерастворившимся черным осадком. Для всех высушенных твердых продуктов снимались ИК-Фурье спектры (ИК-Фурье спектрометр ФСМ-2201, ООО «Инфраспек», Санкт-Петербург), математическая обработка спектров и расчет интегральных интенсивностей полос I проводились с использованием данных программы FSpec. Дополнительно выполнялся элементный анализ твердых образцов (Элементный анализатор «Vario MICRO Cube», Elemental Analyzer Gmbh, Germany).
Результаты исследования и их обсуждение
Анализ электронных спектров реакционных систем к моменту окончания термостатирования показывает значительное поглощение практически во всей видимой области, визуально отмечается черно-коричневая окраска растворов, при этом динамика нарастания интенсивности окрашивания существенно выше отмеченной авторами [1] для катализируемой полифосфорными кислотами деградации глюкозы. Спектры имеют характерные для карбонизированных углеводов [4] высокоинтенсивные максимумы и инфлексии в области 420–450 нм, переходящие в участки непрерывного поглощения.
Высокая интенсивность процессов может являться следствием гетерогенного характера амино-карбонильных взаимодействий в средах с ограниченной растворимостью углеводов, что наблюдалось автором работы [7] при изучении процессов N-ариламиногликозилирования. В этом случае интенсивность протекания реакции практически не зависит от основности амина, а определяется пространственным строением исходного углевода: визуальное наблюдение за динамикой процессов показывает образование окрашенных продуктов уже через 10 минут с начала термостатирования. Интегральная интенсивность протекания процессов в системе на основе D-маннозы максимальна, что может быть связано с пространственными эффектами [7], тем не менее, сложная природа спектров не позволяет однозначно сравнивать активность углеводов в изучаемых условиях.
Анализ ИК-Фурье спектров твердых продуктов полной реакционной системы после промывки эфиром показывает наличие полос, характерных для смеси продуктов сложного состава (рис. 1). Валентные колебания связей ОН (3200–3400 см-1), алифатических νС-Н (2920 см-1) и ароматических νС-Н (3037 см-1) фиксируются в высокочастотной области. Полоса при 1730 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям карбонильных групп, полосы колебаний кратных связей 1622, 1518 и 1590 см-1 свидетельствуют о наличии непредельных и ароматических фрагментов [4].
Рис. 1. ИК-Фурье спектры продуктов полных реакционных систем на основе: 1. Man; 2. Gal; 3. Glс
Тонкая структура в области 1000–1200 см-1 указывает на присутствие в структуре гетероциклических колец различной степени трансформации (νС-О-С)); полосы верхней границы диапазона можно отнести к колебаниям связей С-О в фенольных структурах. Низкочастотная область также свидетельствует об ароматической природе выделенных продуктов: поглощение при 740–750, 806, 870 см-1 отвечает внеплоскостным деформационным колебаниям γС-Н в ароматических кольцах [2]; более высокая интенсивность последних указывает на преобладание бензольных производных в структуре продуктов.
Отделение водорастворимой фракции изменяет характер спектра (рис. 2), его профиль становится менее сложным, часть полос в сравнении со спектрами полных реакционных систем не проявляется.
Рис. 2. ИК-Фурье спектры продуктов после фракционирования водой: 1. Man; 2. Gal; 3. Glс
В частности, сигналы, отвечающие колебаниям гетероциклических фрагментов, в спектрах водонерастворимых продуктов не регистрируются, два четких максимума при 815 и 870 см-1 отвечают п-дизамещенным бензольным кольцам и кольцам с изолированным протоном соответственно и могут характеризовать конденсированные полизамещенные ароматические структуры [8].
Отношение интегральных интенсивностей сигналов I1500-1630/I1260-1020 при переходе к продуктам водонерастворимых фракций изменяется в сторону увеличения, что предполагает возрастание непредельности структуры и рост степени карбонизации. Дифференцирование спектральных полос валентных колебаний кратных связей позволяет существенно улучшить их разрешение (рис. 3) и произвести отнесение сигналов к фрагментам структуры.
Рис. 3. Вторая производная фрагментов ИК-Фурье спектров продуктов водонерастворимой фракции в области 1550–1800 см-1: 1. Gal; 2. Man; 3. Glс
Как видно из рис. 3, составные полосы кратных связей можно разделить на области валентных колебаний νС=О в кетонах, карбоксильных и сложноэфирных группах 1750–1680 см-1, в сопряженных карбонилах 1680–1620 см-1 и νС=С ароматических систем 1620–1550 см-1; описанные фрагменты характерны для структуры карбонизированных продуктов [2].
В «водородной» области 2800–3100 см-1 также наблюдаются некоторые изменения при выделении водонерастворимых фракций. Отношение I3000-3100/I2800-3000, характеризующее степень конденсации ароматических колец [9] при фракционировании несколько снижается (падает интенсивность полосы при 3037 см-1), что в совокупности с уменьшением интенсивности полосы при 1590 см-1 может указывать на переход части веществ ароматической природы в водную фазу.
Наличие предельных ациклических цепей в структуре продуктов и степень их разветвлённости оценивается отношением интенсивностей полос I2955/I2922, отвечающим асимметричным валентным колебаниям фрагментов СН3 и СН2 соответственно. В исходных спектрах полоса в интервале 2900–2960 см-1 является составной, улучшение разрешения достигалось двойным дифференцированием спектральных полос (рис. 4), при этом соотношение I2955/I2922 меньше 1, что свидетельствует о наличии нециклических фрагментов в структуре продуктов, представленных, вероятно, остатками исходных углеводов, либо продуктами их прямой трансформации.
Рис. 4. Вторая производная фрагментов ИК-Фурье спектров продуктов водонерастворимой фракции в области 2860–2960 см-1: 1. Man; 2. Gal; 3. Glс
Элементный анализ показывает повышение содержание углерода в продуктах водонерастворимых фракций. Сопоставление соотношения элементов (отношения Н/C, O/C) в составе полученных продуктов (рис. 6) показывает близость синтезированных веществ к традиционно получаемым карбонизированным углеводам [2].
Рис. 5. Диаграмма Ван Кревелина для исходных углеводов и продуктов их карбонизации: 1 – исходные альдогексозы; 2, 3, 4 – продукты водонерастворимых фракций систем на основе Man, Gal, Glc соответственно; 5 – продукты карбонизации глюкозы [2]
Для строгой количественной оценки состава выделенных продуктов была проведена математическая обработка ИК-Фурье спектров с привлечением данных элементного анализа [8]. Значение фактора ароматичности fa было рассчитано, исходя из параметров содержания общего и алифатического углерода (С, Сal) и водорода (Н, Нal) в составе продуктов [10]. Значения I областей соответствующего частотного диапазона определялись непосредственно из спектров, отношение Hal/Cal принималось равным 1,8 [8]. Рассчитанные значения fa – 0,556 (Man), 0,557 (Glc), 0,563 (Gal) – оказываются сопоставимыми с параметрами природных углерод-насыщенных материалов [2, 8].
Процессы формирования структуры продуктов карбонизации, изученные разными авторами, включают реакции конденсации, дегидратации, ароматизации и гетероциклизации [2], приводящие к образованию полициклических производных бензольного и фуранового рядов [2, 4], а также полигликозидных цепей, образующихся в результате межмолекулярной дегидратации углеводов и связанных с ароматическим остовом. При этом механизмы образования промежуточных и конечных структур в системах на основе углеводов в данной и большинстве других публикаций не раскрываются. Направления формирования структуры, связанные с образованием полигликозидов и полифуранов [3] в принятых условиях эксперимента, не являются основными, поскольку сахар-аминные реакции кинетически превалируют над процессами превращения углеводов в отсутствие аминов [6].
Ранее было показано [6], что в процессе амино-карбонильных конденсаций с участием п-толуидина происходит образование дезоксозонов (1), которые способны к дальнейшей альдольно-кротоновой автоконденсации (1>2):
Конденсация по аналогичной схеме исходных углеводов, как это предполагается авторами [10], в условиях нашего эксперимента маловероятна. Дальнейшие процессы развиваются в направлении циклизации, ароматизации (2>5) и дегидратации (5>6) [10], формируя структуру углерод-насыщенных продуктов, со временем усложняющуюся из-за протекания аналогичных процессов. Подобная схема может быть реализована с участием интермедиатов распада углеводов другого строения, при этом детально механизмы формирования структур в подобных системах еще предстоит изучить.
Таким образом, можно констатировать, что этанольные углевод-ариламинные системы позволяют получать углерод-насыщенные продукты, содержащие 65–68 % углерода, при этом принятые в описанном виде экспериментальные условия неселективны для процессов карбонизации и амино-карбонильные реакции протекают по нескольким параллельным направлениям, формируя структуры различной природы. Тем не менее предлагаемый подход к синтезу углерод-насыщенных материалов перспективен для дальнейших исследований, поскольку при достаточной простоте и доступности позволит существенно смягчить реакционные условия, уменьшая побочные процессы образования летучих веществ, неизбежных при высокотемпературной обработке.